林 竹，熊俊軍

（廣東美的制冷設備有限公司，廣東 佛山 528311）

洛克林（Lokring）是德國Vulkan公司的一種管路連接技術(shù)，洛克林接頭與厭氧膠（LOKPREP）共同使用達到管路連接可靠的氣密性，最早應用于航空領域的管接技術(shù)，90年代開始進入制冷家電市場[1,2]。在空調(diào)行業(yè)，洛克林接頭通常被稱作洛克林堵頭，用于封閉工藝管，而厭氧膠LOKPREP被稱為洛克林溶液。

制冷系統(tǒng)中的制冷介質(zhì)（R32、R410A、R290等）在常溫常壓下都是氣態(tài)，所以管接技術(shù)對氣密性要求非常高，而洛克林溶液是提供氣密性的關(guān)鍵之一。洛克林管接步驟示意圖見圖1。

在洛克林堵頭中加入少量的洛克林溶液，旋轉(zhuǎn)堵頭使洛克林溶液自流到堵頭銅蓋的四周，將需要封閉的工藝管插入洛克林堵頭中，用夾具將堵頭滑塊拉到堵頭銅蓋與工藝管重合的區(qū)域，壓實堵頭與工藝管。

洛克林溶液此時處于無氧狀態(tài)，迅速加成聚合固化成聚合物，密封金屬之間的間隙。

在實際生產(chǎn)使用中，國產(chǎn)的洛克林溶液與德國進口的LOKPREP在流動性上有較大的差異，體現(xiàn)在國產(chǎn)厭氧膠流動性大，粘在員工手上引起皮膚過敏現(xiàn)象，嚴重的產(chǎn)生皰疹，而進口產(chǎn)品即使粘到員工手上也不易引起皮膚過敏。

針對這一差異現(xiàn)象，對不同廠家的洛克林溶液用紅外光譜進行主成份分析，通過熱重分析儀和GC-MS對洛克林溶液中活性稀釋劑進行定性定量測試，并結(jié)合GHS類別來評價其對皮膚的刺激性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

德國LOKPREP（50mL、VU-LKAN）；國產(chǎn)洛克林液（50mL、國內(nèi)某品牌）；甲苯（4L、HPLC級）；He（20MPa、99.999%）。

FTIR TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜（德國布魯克）；209 F3型熱重分析儀（TGA，TG，德國耐馳）；QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS島津）；GC2010型氣相色譜（GC-FID，島津）。

1.2 實驗條件

紅外光譜 采用衰減全反射法（ATR）模式測定，掃描范圍4000～600cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4cm-1。

TG 初始溫度為35℃，吹掃氣為50mL·min-1空氣，10℃·min-1升溫至250℃并恒溫30min；然后吹掃氣切換為50mL·min-1N2，10℃·min-1升溫至450℃并恒溫25min；再20℃·min-1升溫至600℃并恒溫10min。保護氣為20mL·min-1N2。

GC-MS DB-1或DB-5HT色譜柱（0.25μm×0.25mm×30m）。MS參數(shù)：離子源溫度230℃，接口溫度270℃，溶劑延遲2.5min，掃描范圍29～800cm-1。

GC-FID DB-1或DB-5HT色譜柱（0.25μm×0.25mm×30m）。FID參數(shù)：檢測器溫度300℃，H2流量30mL·min-1，空氣流量400mL·min-1。

GC升溫程序見表1，分流比80。

2 結(jié)果與討論

2.1 洛克林液主成分分析

洛克林液的外觀形態(tài)為藍色或綠色可流動的液體，成分信息可通過紅外光譜進行簡單定性分析，測試結(jié)果見圖2。

圖2 洛克林溶液的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Lokprep

由圖2可以看出，出國產(chǎn)產(chǎn)品與進口產(chǎn)品在化學組成上非常相似，1715cm-1處（s）為酯羰基的伸縮振動，1636cm-1處（m）為C=C鍵的伸縮振動，1296cm-1處（s）為C-O-C的反對稱伸縮振動，1166cm-1處（s）為C-O-C的對稱伸縮振動。由此可知，兩種樣品皆為丙烯酸酯類物質(zhì)。區(qū)別在于進口樣品1077cm-1處（s）與國產(chǎn)樣品1081cm-1處（s）附近的峰型與強度不同，說明兩種樣品中醚類結(jié)構(gòu)有區(qū)別[3]。

2.2 活性稀釋劑含量

利用熱重分析儀測試洛克林液的活性稀釋劑含量。測試原理為在空氣氣氛下，厭氧膠不發(fā)生固化反應，程序升溫到250℃時，高沸點活性稀釋劑幾乎揮發(fā)完全，切換成N2氣氛后，程序升溫到300℃時，小分子低聚物開始揮發(fā)或分解，到400℃時，中大分子量低聚物或聚合物開始分解，測試結(jié)果見圖3。

圖3 洛克林溶液的TGA曲線Fig.3 TG curves of Lokprep

由圖3可以看出，兩種產(chǎn)品都有兩個熱失重臺階，與預想的結(jié)果一致，取250℃時等溫25min的熱失重量作為厭氧膠中活性稀釋劑的含量。即進口產(chǎn)品活性稀釋劑含量為7.3%，國產(chǎn)產(chǎn)品的活性稀釋劑含量為52.1%[4]。

2.3 活性稀釋劑的成分定性與定量

取一定量的洛克林溶液，用色譜純甲苯進行溶解和稀釋，再用固相萃取柱處理溶解的樣品。使用GC-MS和GC-FID進行測試，結(jié)果見圖4、5。

圖4 活性稀釋劑的TIC圖Fig.4 TIC of reactive solvent

對圖4的總離子流圖的質(zhì)譜圖以及圖5的色譜圖進行分析，結(jié)合TGA的測試結(jié)果，得到活性稀釋劑的定性定量結(jié)果[5]，見表2。

圖5 活性稀釋劑的色譜圖Fig.5 Chromatogram of reactive solvent

表2 活性稀釋劑成分Tab.2 Composition of reactive solvent

由表2可知，進口和國產(chǎn)產(chǎn)品的稀釋劑類別及含量存在明顯差異。

2.4 活性稀釋劑對皮膚的刺激性

由2.3已知兩種樣品中活性稀釋劑的種類與含量，通過查詢活性稀釋劑的MSDS數(shù)據(jù)中的GHS類別來評價活性稀釋劑對皮膚刺激性強弱，結(jié)果見表3。

表3 活性稀釋劑的GHS類別Tab.3 GHS classfication of reactive solvent

由表3可以看出，活性稀釋劑接觸皮膚時都有皮膚腐蝕或致敏作用，其中國產(chǎn)產(chǎn)品中占比12.4%的甲基丙烯酸羥丙酯是1類致敏物，占比30.5%的甲基丙烯酸月桂醇酯為2類皮膚腐蝕，而進口產(chǎn)品中的多甘醇二丙烯酸酯主要為三甘醇以上的二丙烯酸酯類，其皮膚刺激性應小于三甘醇二丙烯酸酯的皮膚刺激性。

因此，相比于國產(chǎn)產(chǎn)品，進口產(chǎn)品粘在手上對皮膚的刺激小。

3 結(jié)論

隨著化工生產(chǎn)輔料的國產(chǎn)化，因化工輔料而導致的一線生產(chǎn)人員皮膚刺激、過敏等現(xiàn)象在實際生產(chǎn)過程中普遍存在，通常無有效的評價方法，本文從活性稀釋劑的成分與GHS危險類別的角度給出了評價思路，對于類似情況可以進行參考分析。

通過實驗研究可知，在表觀性能一致的情況下（表觀粘度相當），國產(chǎn)產(chǎn)品的聚合工藝控制較進口產(chǎn)品差，國產(chǎn)產(chǎn)品使用大量的活性稀釋劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的表觀性能。而進口產(chǎn)品是利用相對均勻的低聚合度預聚體加入少量活性稀釋劑來保持產(chǎn)品的穩(wěn)定。

對于國產(chǎn)厭氧膠的聚合工藝控制應增加分子量分布與平均聚合度等控制點，保證產(chǎn)品的均勻性，減少活性稀釋劑的含量。

對于使用厭氧膠的下游生產(chǎn)制造企業(yè)，應加強操作使用化工輔料員工的個人防護裝備（PPE），使用此類具有皮膚刺激性的化工輔料應穿戴丁腈類耐溶劑型勞保手套。