孔令乾,錢(qián)兆紅,張 梅,周連文,張會(huì)青,楊洪芳,*

(1.德州學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,山東 德州253023;2.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州253023)

自2004年英國(guó)Manchester大學(xué)的Gei m等人發(fā)現(xiàn)了石墨烯,它就成為備受矚目的國(guó)際前沿和研究熱點(diǎn)[1]。特殊石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的世界上最薄的二維材料,同時(shí)也是最堅(jiān)韌的材料,它具有極高的載流子遷移率和熱導(dǎo)率以及反常量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)[2-5]。近些年,在石墨烯纖維領(lǐng)域也多有文獻(xiàn)報(bào)道,這表明石墨烯的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大,甚至擴(kuò)展到紡織領(lǐng)域[6-12]。石墨烯纖維是一種新材料,是將石墨烯原料以物理或化學(xué)方式附著到其他纖維類(lèi)材料中或者將石墨烯以一定比例摻加到人造纖維漿液中制成的,通過(guò)石墨烯的特點(diǎn)改變?cè)欣w維的物理化學(xué)性能。但是制備大面積高質(zhì)量石墨烯晶體材料還存在著一定的困難,這給石墨烯纖維批量生產(chǎn)帶來(lái)很大的局限。近些年,人們致力于研究石墨烯的制備方法,并取得了眾多成果,石墨氧化還原合成法是最有效的方法之一。在石墨的整個(gè)氧化過(guò)程中,其結(jié)構(gòu)會(huì)自動(dòng)斷裂從而形成許多小片段。因此,盡可能全面地理解石墨烯片的氧化斷裂機(jī)制非常有必要。早在2006年就有課題組報(bào)道了一種石墨烯片斷裂切割機(jī)制[13]。在氧化過(guò)程中,羰基會(huì)自然而然地生成,各種中間產(chǎn)物也隨之出現(xiàn),部分氧化的產(chǎn)物也在其中。在存在羰基的氧化產(chǎn)物中,羰基必然位于結(jié)構(gòu)的邊緣,這可能與氧化斷裂機(jī)制關(guān)系密切,因此,非常有必要深入研究可能存在的中間氧化產(chǎn)物的性質(zhì)。

此外,在分子基材料中,特別是有機(jī)雙自由基材料,分子內(nèi)的自旋耦合相互作用及其潛在的磁性特征非常重要[14]。尋找像直鏈并苯及其衍生物、小型石墨烯片這樣可能具有潛在雙自由基性質(zhì)的有機(jī)分子或者對(duì)不含凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子進(jìn)行修飾改造使其具備一定的雙自由基性質(zhì)是研究者們用來(lái)獲取有機(jī)雙自由基體系的常用方法[15-17]。選擇小型石墨烯片的氧化中間產(chǎn)物作為研究對(duì)象,為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化研究體系,也為了更簡(jiǎn)單有效地找到影響其性質(zhì)的關(guān)鍵因素,僅選擇含有兩個(gè)羰基的小型石墨烯片即小型石墨烯片雙氧化物作為研究體系。小型石墨烯片雙氧化物是石墨烯氧化斷裂過(guò)程中的中間產(chǎn)物之一,也非?？赡茏鳛槟承╇p酚在進(jìn)一步氧化中的產(chǎn)物而存在。

選取了兩類(lèi)石墨烯片雙氧化物作為模型(圖1)。這些分子具有非凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)及不同的離域程度,期望它們能展現(xiàn)出不同的磁耦合相互作用。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯片的雙自由基性質(zhì)對(duì)于其分子的共軛程度有強(qiáng)烈的依賴(lài)性。盡管研究體系只是小型的石墨烯片,但得到的結(jié)論仍可為石墨烯氧化物及其衍生物的電子性質(zhì)研究提供參考。

圖1 兩類(lèi)石墨烯片雙氧化物

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

通過(guò)Gaussian 03程序?qū)深?lèi)石墨烯片雙氧化物進(jìn)行了計(jì)算和分析,具體細(xì)節(jié)如下:

采用(U)B3LYP/6-31G(d,p)方法對(duì)所有石墨烯片雙氧化物的各個(gè)自旋態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)分析,頻率分析證實(shí)得到的結(jié)構(gòu)都是勢(shì)能面上最低點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算得到了石墨烯片雙氧化物的各自旋態(tài)的能量值、三重態(tài)與單重態(tài)能量差、HOMO-LU MO能差等。此外,還用Ya maguchi等人提出的公式J=(E BS-E T)/(＜S2＞T-＜S2＞BS)計(jì)算了這些石墨烯片雙氧化物分子中兩個(gè)自旋中心之間的磁性耦合常數(shù)J,其中E BS和E T分別代表對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)及三重態(tài)的能量,＜S2＞BS和＜S2＞T分別代表與之對(duì)應(yīng)的自旋態(tài)的自旋污染值[18-21]。

為了進(jìn)一步確認(rèn)這些石墨烯片雙氧化物的能量基態(tài)同時(shí)估量其迥異的雙自由基性質(zhì),在RB3LYP/6-31 G(d,p)優(yōu)化幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上對(duì)所有石墨烯片雙氧化物分子進(jìn)行了CASSCF(6,6)/6-31 G(d)計(jì)算,得到了閉殼層成鍵軌道之外的電子占據(jù)總數(shù)、LU MO軌道占據(jù)數(shù)、雙自由基性質(zhì)百分比等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯片雙氧化物的結(jié)構(gòu)特征及分類(lèi)

將石墨烯片雙氧化物作為研究體系。鑒于這類(lèi)分子中共軛體系的不同擴(kuò)展模式,以Dioxide2,2為起始結(jié)構(gòu),將其分為兩類(lèi):(1)兩個(gè)羰基所在苯環(huán)不變,在兩個(gè)苯環(huán)下方傾斜擴(kuò)展共軛體系,這類(lèi)分子屬于DioxideL,2,n(n=3,4)類(lèi)型;(2)兩個(gè)羰基所在苯環(huán)不變,在兩個(gè)苯環(huán)下方交叉擴(kuò)展共軛體系,這類(lèi)分子屬于DioxideC,2,n(n=3,4)類(lèi)型。需要強(qiáng)調(diào)的是,在這兩個(gè)類(lèi)型的分子中,兩個(gè)羰基始終位于同樣的兩個(gè)苯環(huán)上,即,只討論不同的共軛體系擴(kuò)展模式帶來(lái)的分子能量基態(tài)的變化。計(jì)算結(jié)果表明,傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物是三重態(tài)能量基態(tài),交叉模式獲得的是對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)雙自由基。

圖2展示出了兩類(lèi)石墨烯片雙氧化物分子的相應(yīng)自旋態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。兩個(gè)羰基的存在帶來(lái)結(jié)構(gòu)上的最大變化出現(xiàn)在羰基所在的苯環(huán)上,其他苯環(huán)的結(jié)構(gòu)僅受到微弱影響。DioxideL,2,4和DioxideC,2,4的三重態(tài)與其對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的鍵長(zhǎng)的最大差值分別是0.008?和0.027?。

圖2 用UB3LYP/6-31 G(d,p)方法得到的Dioxide L,2,4(a,b)和Dioxide C,2,4(c,d)各自旋態(tài)的結(jié)構(gòu)

2.2 傾斜擴(kuò)展模式獲得的Dioxide L,2,n類(lèi)型的自旋狀態(tài)及磁性耦合相互作用

對(duì)于傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物分子,計(jì)算結(jié)果表明其基態(tài)為三重態(tài),每個(gè)分子都有兩個(gè)自旋平行的未成對(duì)電子。當(dāng)然,這不包括它們的起始分子Dioxide2,2(Dioxide2,2同時(shí)是交叉擴(kuò)展模式石墨烯片雙氧化物的起始分子,對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)為其基態(tài))。結(jié)果如表1和圖3所示,包括其閉殼層單重態(tài)、對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)、三重態(tài)的能量值,各自旋態(tài)的能量順序,三重態(tài)與單重態(tài)能差等。在這部分內(nèi)容中,考慮的是以Dioxide2,2為起點(diǎn),通過(guò)傾斜擴(kuò)展模式獲得石墨烯片雙氧化物分子DioxideL,2,3和DioxideL,2,4。DioxideL,2,3的三重態(tài)在能量上低于對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)約1.20 kcal/mol,其對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的能量又低于其閉殼層單重態(tài)4.18 kcal/mol,顯而易見(jiàn),三重態(tài)是其能量基態(tài)。DioxideL,2,4的三重態(tài)與開(kāi)殼層單重態(tài)能量差是3.65 kcal/mol(三重態(tài)能量低),同時(shí),它的對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的能量也低于其相應(yīng)的閉殼層單重態(tài)3.95 kcal/mol?？傊?對(duì)于傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物分子,其穩(wěn)定的能量基態(tài)是三重態(tài)。

表1 雙氧化石墨烯片的開(kāi)殼層單重態(tài)與三重態(tài)能量差(ΔE(T 1-BS)),開(kāi)殼層單重態(tài)自旋污染值(＜S 2＞),三重態(tài)與閉殼層單重態(tài)能量差(ΔE(T-CS)),開(kāi)殼層單重態(tài)與閉殼層單重態(tài)能量差(ΔE(BS-CS))

作為三重態(tài)雙自由基,這些傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物分子均有兩個(gè)自旋平行的未成對(duì)電子,因此,它們都可作為鐵磁性材料的基本結(jié)構(gòu)單元。而對(duì)于構(gòu)建鐵磁性材料來(lái)說(shuō),其結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)穩(wěn)定性是很重要的,因此,這些分子的HOMO-LUMO能差必然在考慮范圍內(nèi)[22-23]。經(jīng)過(guò)計(jì)算,DioxideL,2,3和DioxideL,2,4的HOMO-LUMO能差分別為3.09 e V和2.58 e V。這兩個(gè)數(shù)值較大,說(shuō)明這兩個(gè)分子具有較低的氧化還原活性。雖然這兩個(gè)數(shù)值呈現(xiàn)出的遞減趨勢(shì)說(shuō)明這類(lèi)分子隨著體系增大其氧化還原活性在緩慢增強(qiáng),但就數(shù)值的大小來(lái)看,即使其氧化還原活性有緩慢增強(qiáng)的趨勢(shì),仍認(rèn)為它們比較穩(wěn)定[24]。

值得一提的是,傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物分子的能態(tài)中稍高于三重態(tài)能量的是對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)而非閉殼層單重態(tài)。對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)是與純正單重態(tài)或三重態(tài)迥異的的電子態(tài)。計(jì)算表明,對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的Dioxide2,2、DioxideL,2,3和DioxideL,2,4有明顯的雙自由基性質(zhì),圖3給出了DioxideL,2,4的單占據(jù)軌道圖及自旋密度分布圖。同時(shí),表1中給出了3個(gè)分子的自旋污染值(＜S2＞)分別為0.78,0.77,0.81,均很接近標(biāo)準(zhǔn)值1.0,表明3個(gè)分子的開(kāi)殼層單重態(tài)都是純的單重態(tài)(＜S2＞=0.0)和純的三重態(tài)(＜S2＞=2.0)較為徹底的混合態(tài)。Dioxide2,2的能量基態(tài)是對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài),而對(duì)于DioxideL,2,3和DioxideL,2,4來(lái)說(shuō),其三重態(tài)要比閉殼層單重態(tài)穩(wěn)定,因此將三重態(tài)混入單重態(tài)會(huì)使體系變得更加穩(wěn)定。

圖3 Dioxide L,2,4和Dioxide C,2,4的對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的單占據(jù)軌道以及自旋密度圖

表2給出了CASSCF(6,6)計(jì)算結(jié)果。L U MO軌道占據(jù)數(shù)、雙自由基性質(zhì)百分比以及閉殼層成鍵軌道之外的電子占據(jù)總數(shù)均表明3個(gè)分子的對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)具有明顯的雙自由基性質(zhì)。以DioxideL,2,4為例,其L UMO軌道占據(jù)數(shù)是0.292(＜S2＞=0.81),其相應(yīng)的雙自由基性質(zhì)百分比則為29.2%。表2中的數(shù)據(jù)定量表明了傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型石墨烯片雙氧化物分子的BS態(tài)具有明顯的雙自由基性質(zhì)。

表2 用CASSCF(6,6)/6-31 G(d)//RB3LYP/6-31D(d,p)方法得到的兩種類(lèi)型石墨烯片雙氧化物分子的BS態(tài)的LUMO軌道占據(jù)數(shù)、雙自由基性質(zhì)百分比以及閉殼層成鍵軌道之外的電子占據(jù)總數(shù)

鑒于磁耦合常數(shù)(J)可以描述自由基中心之間的磁性耦合相互作用,對(duì)所選體系進(jìn)行了磁耦合常數(shù)(J)的計(jì)算。表3中給出了Dioxide2,2的J值為-627.6 c m-1,該值為負(fù),說(shuō)明Dioxide2,2是反鐵磁性耦合相互作用,而DioxideL,2,3和DioxideL,2,4的J值分別為312.5 c m-1和972.9 c m-1,正值說(shuō)明DioxideL,2,3和DioxideL,2,4是鐵磁性耦合相互作用。這與Dioxide2,2能量基態(tài)是開(kāi)殼層單重態(tài)基態(tài)而DioxideL,2,3和DioxideL,2,4是三重態(tài)基態(tài)相吻合。

表3 三類(lèi)直鏈并苯雙氧化物的三重態(tài)與對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的能量、相應(yīng)的自旋污染值及分子內(nèi)磁交換耦合常數(shù)(J)

2.3 交叉擴(kuò)展模式獲得的Dioxide C,2,n類(lèi)型的自旋狀態(tài)及磁性耦合相互作用

交叉擴(kuò)展模式獲得的DioxideC,2,n類(lèi)型分子均為對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)雙自由基分子(表1和表2)。具體來(lái)看,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的三重態(tài)能量均高于對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài),差值分別為2.26、1.81和1.35 cal/mol。同時(shí),閉殼層單重態(tài)能量也均高于相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài),差值分別為-4.53、-3.19和-2.91 cal/mol。對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)的自旋污染值分別為0.78、0.72和0.70,說(shuō)明對(duì)稱(chēng)性破損開(kāi)殼層單重態(tài)是純正單重態(tài)(＜S2＞=0.0)和純正三重態(tài)(＜S2＞=2.0)的混合態(tài)。充分表明Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4均為對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)雙自由基。

表2給出的Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的L UMO軌道占據(jù)數(shù)分別為0.334、0.299和0.094,定量描述了3個(gè)分子的雙自由基性質(zhì)。圖3給出了DioxideC,2,4的單占據(jù)軌道圖和自旋密度圖,可以清楚看到未成對(duì)電子占據(jù)著兩個(gè)不同的區(qū)域,導(dǎo)致自旋密度雖然分布于整個(gè)分子,但自旋方向不同,一部分自旋向上,另一部分自旋向下。另外,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的HOMO-LUMO能差分別為1.16、1.17、1.14 e V,這些數(shù)值對(duì)于電子在HOMO軌道到LU MO軌道的躍遷十分有利。

單重態(tài)雙自由基分子必然有兩個(gè)自旋反平行的未成對(duì)電子,所以一定有一定程度的反鐵磁性特征。計(jì)算得知,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的磁交換耦合常數(shù)(J)分別為-627.6、-456.5和-336.1 c m-1,清楚表明這些分子具有較強(qiáng)的反鐵磁性耦合相互作用,交叉擴(kuò)張系列的石墨烯片雙氧化物具有組裝反鐵磁性材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了兩類(lèi)石墨烯片雙氧化物。Dioxide2,2可視為這兩類(lèi)分子共同的起始結(jié)構(gòu),其基態(tài)為對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)。傾斜擴(kuò)展模式獲得的DioxideL,2,n類(lèi)型的石墨烯片雙氧化物分子以三重態(tài)為基態(tài),交叉擴(kuò)展模式獲得的DioxideC,2,n類(lèi)型的分子則是對(duì)稱(chēng)性破損的開(kāi)殼層單重態(tài)雙自由基。用理論的視角借助于簡(jiǎn)單的石墨烯氧化中間產(chǎn)物研究了石墨烯的氧化斷裂過(guò)程。這項(xiàng)工作有助于在原子水平上深入理解石墨烯片的氧化機(jī)制,也為石墨烯氧化物基磁性纖維材料的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)提供了合理的理論依據(jù)。