劉禹豪,覃 俊,2,何 勇

(1.四川省紡織科學(xué)研究院,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072)

纖維素是地球上最豐富、可再生、可生物降解的天然高分子資源。纖維素的發(fā)現(xiàn)可以追溯到1838年,當(dāng)時Ansel me Payen首次發(fā)現(xiàn)并分離了纖維素。時至今日,纖維素已得到了廣泛研究[1],包括其生物合成[2-3]、結(jié)構(gòu)分析[4-5]、化學(xué)改性[6]、纖維素材料的再生[7]以及在各個領(lǐng)域的應(yīng)用[8]。纖維素是高分子科學(xué)基礎(chǔ)上的關(guān)鍵研究課題之一。化石能源聚合物材料的興起,使人們一度失去了對纖維素研究的熱情。然而,環(huán)境問題和化石資源的枯竭再次引發(fā)了對纖維素材料研究及應(yīng)用的熱潮。

1 纖維素纖維應(yīng)用現(xiàn)狀

現(xiàn)如今,市場上已經(jīng)商品化的纖維素纖維主要有黏膠纖維、銅氨纖維、醋酸纖維等,此類干濕法工藝加工方法生產(chǎn)流程長、能源消耗大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染壓力大。近些年來,日本東麗公司報道了以熱塑性纖維素衍生物熔融紡絲的研究,為纖維素纖維的短流程、低污染利用提供了新的發(fā)展方向[9]。

由于纖維素分子中含有大量的羥基(圖1),易于在分子內(nèi)及分子間形成氫鍵,這一特性使纖維素在高溫分解而不熔融。因此,要實現(xiàn)纖維素類材料的熔融紡絲,首先要通過增塑改性賦予纖維素?zé)崴苄?。綜述了近幾年相關(guān)工作者在纖維素?zé)崴苄愿男约捌淙廴诩徑z方面的研究工作。

圖1 纖維素結(jié)構(gòu)圖

2 纖維素衍生物

纖維素衍生物是以纖維素高分子中的羥基與化學(xué)試劑發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)后的生成物。按照反應(yīng)生成物的結(jié)構(gòu)特點可以將纖維素衍生物分為纖維素醚和纖維素酯及纖維素醚酯三大類。此外,還有酯醚混合衍生物。

2.1 纖維素醚

纖維素醚是纖維素衍生物中的一種,其制備機理是將通過Na OH處理后的纖維素與各種功能性前體如單氯甲烷、環(huán)氧乙環(huán)氧丙烷等進(jìn)行醚化反應(yīng),經(jīng)處理去除反應(yīng)副產(chǎn)物后得到纖維素醚。常見的纖維素醚有甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素等。纖維素醚種類繁多,其在紡織、食品、造紙等輕工業(yè)領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。纖維素醚作為纖維素衍生物中的一個大類,部分學(xué)者在其熱塑性改性領(lǐng)域也做了少量研究。Pettignano等[10]通過接枝疏水基團化學(xué)修飾羧甲基纖維素(CMC)。通過高溫和非均相條件下酰胺化CMC制備了酰胺化的羧甲基纖維素。結(jié)果表明,使用半芳族胺可以制備具有熱塑性行為的熱穩(wěn)定的CMC衍生物,這一合成工藝為制備熱塑性纖維素醚類材料提供了新的思路。

2.2 纖維素酯

纖維素酯化反應(yīng)是通過有機/無機酸、酸酐、酰鹵等與纖維素分子鏈上的羥基進(jìn)行反應(yīng),從而取代纖維素分子中的羥基,使纖維素酯化?？煞譃闊o機酸酯和有機酸酯兩種。無機酸酯中主要以硝酸纖維素酯和硫酸纖維素酯應(yīng)用最為廣泛。硝酸纖維素酯可用于制造炸藥、清漆、衣服和薄膜等,被認(rèn)為是高附加值產(chǎn)品。Santos等[11]研究了超聲在增強利用微晶纖維素合成硝化纖維素中的應(yīng)用。Ku marasinghe等[12]使用Ag(CH3CO2)和硝化纖維在不使用任何還原劑的情況下原位制備具有銀納米顆粒(Ag NP/NC)復(fù)合材料的硝化纖維。將合成的復(fù)合材料噴涂在玻璃基板上獲得了Ag NPs/NC膜,所制備的膜材料表現(xiàn)出了良好的抗菌活性。纖維素硫酸酯具有良好的水溶性、成膜性、生物相容性及生物降解性。這些特性使得硫酸纖維素酯在醫(yī)療、食品、膜科學(xué)等多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。Guo等[14]以硫酸/乙醇溶液為磺化劑,以Na2SO4為吸水劑,開發(fā)了一種改進(jìn)的硫酸纖維素生產(chǎn)工藝。結(jié)果表明,使用這種改進(jìn)的工藝可以生產(chǎn)DS(0.28～0.77)和η2%(115～907)mPa·s的硫酸纖維素酯產(chǎn)品。

有機纖維素酯種類繁多,主要有醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、高級脂肪酸纖維素等[15]。這其中,以醋酸纖維素及醋酸丁酸纖維的應(yīng)用最為廣泛。工業(yè)上將二醋酸纖維素作為香煙過濾嘴的制作材料[16]。張小葉等[17]探究了利用靜電紡絲方法對二醋酸纖維素纖維(CDA)進(jìn)行紡絲的可紡性能。通過靜電紡制備的膜材料成膜纖維細(xì)度均勻、表面光滑,未見顆粒狀物質(zhì)粘結(jié),纖維膜保溫效果好、透氣性好。

3 纖維素的接枝改性

通過接枝改性獲得纖維素接枝共聚物的方法已得到廣泛研究,涉及在常規(guī)自由基聚合過程中直接從纖維素主鏈生長聚合物接枝。在化學(xué)引發(fā)劑活輻照條件下,自由基可以沿著纖維素主鏈自由生長[18]。通過接枝改性可以在纖維素或纖維素衍生物分子鏈上引入不同基團,從而達(dá)到內(nèi)部塑化的效果,是纖維素改性領(lǐng)域的一大熱點[19]。Daly等[20]首次報道了在均相條件下使用氮氧化物介導(dǎo)的接枝工藝合成纖維素基梳型共聚物的方法。首先將Barton碳酸鹽(N-羥基吡啶-2-硫酮的碳酸鹽)固定在HPC主鏈上,然后在過量的TEMPO和St存在下輻照多糖衍生物(圖2),促進(jìn)Ste-TEMPO加合物的形成。

圖2 通過NMP反應(yīng)制備聚苯乙烯接枝纖維素

通過ATRP技術(shù)接枝改性纖維素也是研究熱點之一,Carl mar k等[21]首次報道了通過MA的ATRP接枝共聚合纖維素纖維(紙)的表面改性方法(圖3)。在此之后,中國專利CN105803556 A[22]公開了一種可熔融紡絲的二醋酸纖維素接枝共聚物及其制備方法,該發(fā)明中將二醋酸纖維素和接枝物溶于溶劑中,加熱溶解,得到混合溶液,然后加入催化劑反應(yīng),沉淀析出,干燥獲得接枝物,通過改性使得二醋酸纖維素的分子間作用力有所降低,其熔點相應(yīng)也有所降低,而分解點沒有降低,使其具有可熔融紡絲性。

圖3 通過ATRP在纖維素、纖維素衍生物或纖維素材料表面上形成接枝共聚物的過程

4 纖維素及其衍生物的熱塑性改性

纖維素及其衍生物本身已經(jīng)具備一定的熱塑性,但其熔融溫度和熱分解溫度區(qū)間較小。同時,醋酸纖維素等分子鏈剛性強、分子間作用力大、分子鏈段的活動性差,這也使纖維素衍生物很難直接用于熔融加工,還需進(jìn)一步進(jìn)行增塑改性。常見報道的增塑方法主要包括低分子量增塑劑增塑、離子液體增塑及共混改性3種。

4.1 低分子量增塑劑改性

低分子量增塑劑改性就是通過向纖維素及其衍生物中加入低分子量的添加劑來達(dá)到提高纖維素及其衍生物分子鏈段活性,降低其熔融溫度,改善熱塑性加工性能的目的。相關(guān)研究在國內(nèi)外都有大量報道。Par k等[23]利用醋酸纖維素(CA)粉末、環(huán)保型檸檬酸三乙酯(TEC)增塑劑和有機改性的黏土制成了一種綠色環(huán)保的納米復(fù)合材料,有效增強了醋酸纖維素材料的各項性能,擴大了該類材料的應(yīng)用范圍。張全平等[24]研究了檸檬酸三正丁酯(TBC)、三醋酸甘油酯(GT)及增塑劑含量為25%的復(fù)合增塑體系中不同GT含量對醋酸纖維素(CA)流變性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,隨著添加量的增加,TBC和GT都能提高CA的熔體流動速率。通過2種增塑劑改性能夠使CA獲得較好的綜合性能。金立維等[25]采用三醋酸甘油酯(GT)、二醋酸甘油酯(GD)、檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸四丁酯(ATBC)4種環(huán)保型增塑劑對醋酸丙酸纖維素(CA/P)進(jìn)行了共混改性,并探究了4種增塑劑對CAP共混膜的力學(xué)性能、耐水性能及熱學(xué)性能的影響。研究表明,TEC的加入能降低膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間加寬,增塑劑的加入拓寬了CAP的可塑區(qū)間,有利于改善CAP的加工性能。

4.2 離子液體增塑

離子液體作為一種綠色環(huán)保溶劑,在過去20年里得到了快速發(fā)展,在綠色化學(xué)和高分子材料學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛研究[26]。并且,離子液體的熔點一般低于100℃,同時具有極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良特性。同時,離子液體還可作為部分高分子材料增塑劑來使用。離子液體的這些特性,為其作為纖維素等天然高分子增塑劑提供了可能。

張金明等[27]從溶解纖維素的離子液體、纖維素溶解機理與溶液性質(zhì)、以離子液體制備再生纖維素材料和以離子液體為介質(zhì)合成纖維素衍生物4個方面詳細(xì)介紹了其團隊在此領(lǐng)域的研究進(jìn)展,對離子液體溶解和纖維素加工方面的研究進(jìn)展做了較為全面的總結(jié)。劉娜等[28]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMI MBF4)為二醋酸纖維素(CDA)增塑劑,在抗氧劑1010和亞磷酸三苯酯(TPPi)存在時熔融擠出造粒制備紡絲切片,進(jìn)而熔融紡絲制備二醋酸纖維。研究了熔融擠出溫度對CDA分子量的影響,以及熔融紡絲前后CDA化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能的變化;進(jìn)一步研究了二醋酸纖維的形貌以及牽伸對二醋酸纖維力學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶度的影響。王心航等[29]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(IL)為醋酸丁酸纖維素(CAB)的增塑劑進(jìn)行了熔融紡絲,結(jié)果表明IL對CAB具有優(yōu)異的增塑效果;被IL增塑后,CAB的熔體流動性得到大幅提高,從而拓寬了熔融紡絲的加工窗口,提升了紡絲速度,CAB熔體的可紡性得到了很大提高。

4.3 共混改性

共混改性即通過物理或化學(xué)方法在纖維素衍生物中引入其他聚合物,達(dá)到改善纖維素類材料加工性能的目的。

Yhsf oka等[30]用二鹽基酸酐和單環(huán)氧作增塑劑,在熔融過程中和醋酸纖維素反應(yīng),從而達(dá)到增塑效果。但是在熔融加工過程中,低聚物在成型過程不穩(wěn)定,易于從纖維內(nèi)部流到表面,從而影響產(chǎn)物的機械性能。劉好花等[31]采用聚乙二醇(PEG)作為增塑劑,對二醋酸纖維素(CDA)共混改性并進(jìn)行熔融紡絲,研究了改性后的CDA及其纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明:經(jīng)PEG改性后,CDA的結(jié)構(gòu)及晶型沒有變化,CDA的熔點降低,由220℃降至190℃,而熱失重5%時的溫度仍然為300～310℃;改性后的CDA纖維的斷裂強度隨PEG含量增加而降低,斷裂伸長率則隨之提高,適宜的PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%;PEG的加入增加了CDA可穩(wěn)定熔融紡絲的溫度區(qū)間,提高了CDA的可紡性。中國專利CN110698624A[32]公布了一種熱塑性纖維素接枝聚氨酯的制備方法,將纖維素/聚乙二醇凝膠與二異氰酸酯在惰性氣體環(huán)境下加熱充分?jǐn)嚢?制得粗產(chǎn)物,粗產(chǎn)物經(jīng)洗滌得到熱塑性纖維素接枝聚氨酯。制備得到能夠熔融加工的熱塑性纖維素接枝聚氨酯,且其熔融溫度低、柔韌性好、透明度高。中國專利CN107936187B[33]公開了一種接枝改性的熱塑性纖維素與微生物合成聚酯共混物及制備方法。該混合物包含一種熱塑性纖維素、微生物合成聚酯、反應(yīng)性單體和引發(fā)劑,目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中熱塑性纖維素低溫加工過程中黏度高、加工工藝受限的技術(shù)問題。

傳統(tǒng)的共混改性雖然可以在一定程度上改善材料性能,但仍存在共混體系相容性不佳、增塑劑析出和分解等問題。

5 纖維素及其衍生物熔融紡絲

以纖維素及其衍生物為原料的纖維素熔融紡絲技術(shù)在國內(nèi)外多有研究,這其中,日本東麗公司在早些年就已經(jīng)開發(fā)出了纖維素纖維,商品名為“弗萊斯”。國內(nèi)關(guān)于熔融紡纖維素纖維的研究主要在東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)等科研院校。

中國專利CN110003533 A[34]公布了一種醋酸纖維素復(fù)合材料及其應(yīng)用,所述復(fù)合材料通過低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的纖維素衍生物與醋酸纖維素共混,實現(xiàn)了無外加小分子增塑劑的條件下,醋酸纖維素基材料的直接熔融加工。該發(fā)明采用纖維素衍生物進(jìn)行增塑,其具有和醋酸纖維素相同的分子主鏈結(jié)構(gòu),二者具有良好的界面相容性,所制備的復(fù)合材料具有高模量、良好的尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性,具有廣泛的應(yīng)用前景。中國專利CN111718425 A[35]公開了一種可熔融加工的纖維素酯及其制備方法與應(yīng)用,通過乙?；磻?yīng)制備得到纖維素酯,所制備的纖維素酯可通過熱壓、注塑或熔融紡絲等熱塑加工方式,且在加工過程中無需添加其他增塑劑及助劑。

6 結(jié)語

纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源,傳統(tǒng)的黏膠纖維、銅氨纖維等生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長、污染嚴(yán)重。若能通過熔融紡絲技術(shù)對纖維素及其衍生物材料進(jìn)行加工生產(chǎn),可以極大改善環(huán)境污染問題,并擴大纖維素纖維的應(yīng)用領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。