呂培森，高強(qiáng)，李常金，劉麗榮,*，張明俊，彭志江

1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870

2. 錦州捷通鐵路機(jī)械股份有限公司，錦州 121019

3. 中國航發(fā)沈陽黎明發(fā)動機(jī)責(zé)任有限公司，沈陽 110043

鎳基單晶高溫合金在高溫下具有高強(qiáng)度、良好的抗氧化能力和優(yōu)異的蠕變性能，因此被廣泛應(yīng)用在航空發(fā)動機(jī)高性能渦輪葉片等關(guān)鍵熱端部件[1]。由于高溫合金葉片材料在航空發(fā)動機(jī)的渦輪室內(nèi)承受極高的服役溫度(850～1 100 ℃)，因此，不斷地提升高溫合金的高溫承載能力就變得尤為重要。

DD5合金是中國研制的第二代單晶高溫合金，其Re含量為3%，具有穩(wěn)定的高溫力學(xué)性能、良好的抗氧化性和抗熱腐蝕性[2-3]。和第一代單晶高溫合金相比，第二代的單晶高溫合金顯著增加了高熔點(diǎn)元素Re的含量，大大提高了合金承受高溫的能力，但同時也帶來了嚴(yán)重的偏析問題，致使合金在服役過程中析出拓?fù)涿芏?Topologically Close-packed Phases,TCP)。TCP是高溫合金中一種較為常見的有害相，呈針狀或短棒狀。TCP相的大量析出會使固溶強(qiáng)化的效果明顯下降；同時容易造成應(yīng)力集中，使合金的強(qiáng)度下降[4-5]。由于合金中還含有少量的碳元素，所以在服役的過程中也會有碳化物的析出，碳化物的形態(tài)對于合金的性能也有一定的影響[6]。因此，材料在高溫下具有良好的組織穩(wěn)定性十分重要。許多研究者通過研究無應(yīng)力高溫長期時效過程中的組織演化來評估高溫合金的組織穩(wěn)定性。然而高溫合金葉片的實(shí)際服役條件是承受較大的離心力的，并且在葉片與榫頭的裝配連接處也存在復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，因此，在不同的應(yīng)力狀態(tài)下對高溫合金的組織穩(wěn)定性的研究就變得更加重要。

相關(guān)研究表明，應(yīng)力對高溫合金組織穩(wěn)定性的影響比較復(fù)雜[7-8]。Acharya和Fuchs通過對CMSX-10合金在1 050 ℃不同應(yīng)力下設(shè)計蠕變試驗(yàn)，指出應(yīng)力雖然會降低TCP的體積分?jǐn)?shù)，但是并不會對其形態(tài)和尺寸造成影響[9]；而Wlodek[10]和Mihalisin[11]等研究表明，隨著應(yīng)力的增加，IN-100合金和IN-713C合金中TCP的數(shù)量會明顯增加，并判定出TCP的種類為σ相；此外，Pessah和Khan研究認(rèn)為，在1 050 ℃/80 MPa的持久試驗(yàn)條件下，應(yīng)力會明顯抑制第二代單晶合金MC2中TCP的析出，并發(fā)現(xiàn)在枝晶間有立方狀的M6C碳化物析出[12]。由此可以看出，目前對高溫合金在一定應(yīng)力條件下析出相析出行為的相關(guān)研究還存在爭議，因此本文對不同應(yīng)力下DD5合金析出相的析出行為進(jìn)行更加具體的分析和研究。

為了研究不同條件持久過程中析出相的析出規(guī)律，設(shè)計了高溫低應(yīng)力1 038 ℃/172 MPa以及中溫高應(yīng)力871 ℃/552 MPa兩種條件的持久試驗(yàn)，分析了持久試驗(yàn)過程中析出相的析出變化規(guī)律，確定了兩種析出相的種類，為DD5合金的開發(fā)應(yīng)用提供重要的試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)選取的材料為DD5單晶高溫合金，合金的名義成分如表1所示。首先利用真空感應(yīng)爐熔煉母合金，然后在定向凝固爐中拉制?16 mm×200 mm的單晶試棒，將鑄態(tài)試棒進(jìn)行熱處理，其標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝為1 300 ℃×2 h空冷+1 100 ℃×4 h空冷+870 ℃×16 h空冷。將經(jīng)過熱處理后的試樣利用線切割機(jī)進(jìn)行加工并磨制成圖1所示的片狀持久性能試樣，并利用蠕變試驗(yàn)機(jī)分別進(jìn)行871 ℃/552 MPa和1 038 ℃/172 MPa的持久性能試驗(yàn)。然后將標(biāo)準(zhǔn)熱處理試樣和持久斷裂試樣制成金相試樣，用場發(fā)射掃描電鏡對試樣不同位置(圖2)的顯微組織進(jìn)行觀察。利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察析出相形貌并進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。試樣制備過程為：在待測試樣上切取0.6 mm 厚的薄片，手動在砂紙上磨至50 μm，然后沖成?3 mm的薄片，最后在-25 ℃和50 mA左右的條件下采用雙噴電解減薄的方法制備成透射試樣，雙噴電解液為10%的高氯酸酒精溶液。

圖1 持久試樣示意圖

表1 DD5單晶高溫合金的名義成分(wt%)

試樣縱剖面的不同位置所受應(yīng)力的類型有所差別，如圖2所示，試樣A、B和C位置所受應(yīng)力為拉應(yīng)力，分別規(guī)定為σA、σB、σC，試樣形狀以及后期的頸縮導(dǎo)致σC>σB>σA[7]，D位置幾乎不受應(yīng)力的作用。因此，認(rèn)為不同位置的應(yīng)力大小關(guān)系為：σC>σB>σA>σD。

圖2 斷裂試樣觀察位置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DD5合金的熱處理態(tài)組織及持久性能

DD5合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的組織形貌如圖3所示，可以看出熱處理后枝晶干和枝晶間區(qū)域的γ′相均呈立方體狀，尺寸大約在0.4～0.5 μm，與枝晶間γ′相相比，枝晶干處的γ′相形狀更加規(guī)則，分布更加均勻。由于DD5合金中含有少量的碳，并且C元素在Ni中的固溶度較低，因此在圖3(b)的枝晶間局部組織中看到枝晶間區(qū)域存在少量白色的未溶MC碳化物，同時枝晶間區(qū)域還有明顯的亞晶界(圖3(b)中箭頭)。亞晶界是定向凝固過程中形成的一類缺陷，產(chǎn)生原因主要是枝晶取向的偏離所致。亞晶界的出現(xiàn)使得其兩側(cè)的γ′相的完整性被破壞，同時在亞晶界處也易有顆粒狀的白亮碳化物聚集[13]。合金在1 038 ℃/172 MPa試驗(yàn)條件下的持久壽命為100.2 h，伸長率為21.9%；在871 ℃/552 MPa試驗(yàn)條件下的持久壽命為73 h，伸長率為17.92%，可見合金具有較高的高溫強(qiáng)度和較好的塑性變形能力[14]。

圖3 合金熱處理態(tài)組織形貌

2.2 DD5合金在1 038 ℃/172 MPa持久斷裂后的顯微組織

圖4為合金在1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂后不同位置(圖2)枝晶干區(qū)域的組織形貌。從圖中可以看出，持久試驗(yàn)過程中在應(yīng)力和溫度的共同作用下，γ′相全部發(fā)生連接并且形筏，但由于取樣觀察位置不同，其組織形貌有很大的區(qū)別。圖4(a)～圖4(c)的取樣位置分別為圖2中的A、B、C處，此3處主要受拉應(yīng)力的作用，且拉應(yīng)力逐漸增加。從圖中可以看出，隨著取樣位置距離斷口越近，筏形組織粗化越明顯，基體通道也逐漸加寬，且規(guī)則度下降，特別是析出相的數(shù)量明顯增加，析出相的大量出現(xiàn)使得基體通道被打斷成更短的部分。A位置由于距離斷口較遠(yuǎn)，所受的拉應(yīng)力最小，因此從基體中析出的針狀析出相的數(shù)量較少；B位置處析出相的數(shù)量明顯增多，并且將基體通道打斷；而C處距離斷口最近，析出相的數(shù)量最多，對γ基體通道的打斷作用也更加明顯，條形的基體通道被分隔成尺寸更短的條狀。圖4(d)的取樣位置為D處，此處屬于無應(yīng)力區(qū)，與長期時效處理的組織類似，較多部位處的γ′相發(fā)生連接、合并，但是并未形筏，立方度較好。

圖4 1 038 ℃/172 MPa條件下持久斷裂后試樣不同位置枝晶干區(qū)域組織形貌

對該析出相進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)該針棒狀析出相中含有較多的Re、W、Mo元素(圖6(a))，根據(jù)文獻(xiàn)可以推測出該相可能為TCP相中的μ相[15]。由于枝晶偏析，合金枝晶干區(qū)域含有較多的難熔金屬元素，這些元素在枝晶干的γ基體相中處于過飽和狀態(tài)，因此，在持久性能試驗(yàn)過程中，在應(yīng)力和溫度二者的共同作用下，促進(jìn)了TCP的析出，且所受應(yīng)力越大，析出相的數(shù)量越多。

圖5為合金在1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂后試樣不同位置枝晶間區(qū)域的組織形貌，從圖5(a)～圖5(c)中可以看出枝晶間區(qū)域的γ′相規(guī)則程度遠(yuǎn)不如枝晶干區(qū)域，γ′相含量高導(dǎo)致部分區(qū)域出現(xiàn)γ基體的缺失，但在枝晶間處均有顆粒狀相析出，并且隨著距離斷口處距離減小，析出相的數(shù)量明顯增多且分布規(guī)則程度降低。

從圖5(b)中，發(fā)現(xiàn)了在一次碳化物的周圍分布著細(xì)小顆粒狀析出相，當(dāng)析出相以細(xì)小顆粒狀彌散分布在晶內(nèi)時，可以起到一定的沉淀強(qiáng)化作用，進(jìn)而提高合金材料的力學(xué)性能。圖5(d)所示為無應(yīng)力區(qū)的組織形貌，可以看出，γ′相具有較好的立方度，同時可以觀察到熱處理過程中析出的顆粒狀析出相；對枝晶間處顆粒狀析出相進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)該析出相中富含Cr、Re、C等元素(圖6(b))，故推測該析出相為碳化物。

圖5 1 038 ℃/172 MPa條件下持久斷裂后試樣不同位置枝晶間區(qū)域組織形貌

圖6 1 038 ℃/172 MPa條件下TCP及碳化物EDS分析

2.3 DD5合金在871 ℃/552 MPa持久斷裂后的顯微組織

圖7為合金在871 ℃/552 MPa下持久斷裂后試樣不同位置枝晶干和枝晶間區(qū)域的組織形貌，由于試驗(yàn)溫度相對較低，原子擴(kuò)散能力差，顯微組織中γ′相只發(fā)生了一定程度的連接，而并未完全形筏。圖7(a)～圖7(c)為取樣位置在圖2所示的A、B、C處的枝晶干的顯微組織，從圖中可以看出，在A位置處，γ′相呈現(xiàn)比較規(guī)則的立方狀形貌，隨著所受拉應(yīng)力不斷增大，γ′相逐漸連接，在接近斷口的C處，γ′相發(fā)生了一定程度的粗化。由于持久試驗(yàn)的溫度較低，并未達(dá)到TCP相的析出溫度，因此，組織中并未發(fā)現(xiàn)針狀的TCP相。圖7(d)～圖7(f)為試樣受拉應(yīng)力區(qū)域枝晶間的組織形貌，從圖中可以看出，與枝晶干的組織相比，立方狀γ′相尺寸較大且分布規(guī)則程度降低，圖7(d)中發(fā)現(xiàn)不規(guī)則形狀的未溶一次碳化物；圖7(e)中再次發(fā)現(xiàn)了亞晶界的存在，如箭頭所示；圖7(f)中觀察到基體通道明顯變寬，且顆粒狀析出相的數(shù)量有所增多，如箭頭所示。D處組織與熱處理態(tài)差別不大，這里沒有提供圖片。

圖7 871 ℃/552 MPa下持久斷裂后試樣拉應(yīng)力區(qū)不同位置的組織形貌

2.4 析出相的鑒定

利用透射電鏡對枝晶干和枝晶間區(qū)域的析出相進(jìn)行分析，圖8(a)和圖8(b)為1 038 ℃/172 MPa持久斷裂試樣中枝晶干區(qū)域析出相形貌和選區(qū)衍射分析圖。枝晶干區(qū)域析出的針狀或者棒狀的析出相，富含Re、W和Mo元素，TEM選區(qū)衍射分析表明該相是具有菱方結(jié)構(gòu)的μ相，每個晶胞中含有13個原子，化學(xué)式相當(dāng)于A7B6，其中A為過渡族元素，B為VI族元素(W, Mo)等[16]。晶格常數(shù)為a=0.478 nm，c=2.274 nm。圖8(c)和圖8(d)為枝晶間區(qū)域析出相的形貌和選區(qū)衍射斑點(diǎn)。TEM選區(qū)衍射分析表明該相為具有復(fù)雜面心立方結(jié)構(gòu)的M23C6碳化物，該相與γ′相呈一定的晶體學(xué)取向關(guān)系：<001>M23C6∥<001>γ′和{100}M23C6∥{100}γ′。經(jīng)過計算M23C6碳化物的晶格常數(shù)aM23C6=1.10 nm，大約為γ′相晶格常數(shù)的3倍，基本屬于共格析出，所以可以提供較強(qiáng)的界面強(qiáng)度。

圖8 1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂試樣枝晶干和枝晶間區(qū)域析出相的透射電鏡照片及選區(qū)衍射斑點(diǎn)

關(guān)于TCP的析出位置，有文獻(xiàn)指出μ相不是由γ基體析出，而是由粗化后的γ′相中析出[17]。而仔細(xì)觀察本試驗(yàn)結(jié)果可以看出在枝晶干上析出的μ相都在兩段條形γ基體之間，雖然在μ相是被γ′相包圍，但是如圖3(a)所示，如沒有μ相的析出，筏形組織應(yīng)比較完善，條形γ基體的長度較長，因此可以斷定，μ相的析出中斷了條形γ基體，導(dǎo)致條形γ基體長度變短。γ基體中含有大量的W、Mo和Re等μ相形成元素，也固溶少量的Al、Ta等γ′相形成元素，因此當(dāng)基體中析出μ相后，則排出了γ′相形成元素，導(dǎo)致在其周圍形成了γ′相，其析出過程可表示為

γ→μ+γ′

(1)

因此可以確定合金中的μ相的析出位置在基體中，而并非在γ′相中。

2.5 析出機(jī)制

2.5.1 TCP的析出機(jī)制

DD5單晶高溫合金的生長方式為枝晶生長，合金中含有一定含量的Re、W等元素，由于這些難熔元素的擴(kuò)散系數(shù)較小，使得大部分難熔元素會在枝晶干部位偏聚，因此在合金凝固后會發(fā)生較嚴(yán)重的偏析現(xiàn)象[18]。固溶處理也不能使其完全均勻化，因此在時效處理或持久試驗(yàn)時，處于過飽和狀態(tài)的難熔元素便會析出形成TCP。

持久試驗(yàn)過程中TCP的析出與應(yīng)力狀態(tài)和溫度密切相關(guān)，應(yīng)力和溫度通過影響難熔元素的擴(kuò)散、TCP的形核和長大以及TCP/γ的錯配度影響TCP相的析出。在進(jìn)行持久試驗(yàn)的過程中，由于合金會受到恒定的外加載荷的持續(xù)作用，使得試樣的C位置成為嚴(yán)重的應(yīng)力集中區(qū)域，兩個區(qū)域的位錯密度也隨之增高。在TCP析出的過程中，一方面位錯為其形核提供了更多的形核質(zhì)點(diǎn)，可以促進(jìn)TCP的形核；另一方面，位錯可以看作管狀的擴(kuò)散通道，一定程度上也提高了難熔元素的擴(kuò)散速率，在兩方面的共同作用下，促進(jìn)了TCP的析出。

2.5.2 碳化物的演變

碳化物的主要存在形態(tài)有兩種：一種是凝固過程中形成的MC型碳化物，呈棒狀或塊狀結(jié)構(gòu)；另一種則在持久試驗(yàn)過程中形成的M23C6型碳化物，主要呈顆粒狀。

M23C6型碳化物可以通過兩種方式出現(xiàn)：一種是通過基體中的C脫溶產(chǎn)生，即碳化物直接從基體中沉淀析出；另一種則是通過鑄態(tài)合金中的一次碳化物發(fā)生分解轉(zhuǎn)變而形成[19]。MC型碳化物的分解水平與元素擴(kuò)散有著密切的聯(lián)系，而元素的擴(kuò)散能力受溫度和應(yīng)力大小的影響，在長時間的持久試驗(yàn)過程中，基體中的Cr元素以及少量的W、Mo等元素通過充分的擴(kuò)散漸漸溶入MC型碳化物中，與C原子結(jié)合，并發(fā)生反應(yīng)：

MC+γ→M23C6+γ′

(2)

即在反應(yīng)的過程中，MC型碳化物中的Ta、Ti等元素逐漸排出到基體中，基體γ相不斷吸收這些元素，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成γ′相。由此，便可以解釋圖5(b)中棒狀碳化物的四周圍繞著細(xì)小顆粒狀析出相的現(xiàn)象。

合金的力學(xué)性能與碳化物的形態(tài)有著密切的聯(lián)系：當(dāng)合金中的一次碳化物呈粗大的塊狀或棒狀形態(tài)時，容易在碳化物的附近區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力集中，裂紋容易在碳化物和基體的界面處萌生并擴(kuò)展，因此，粗大的MC型碳化物往往容易成為裂紋源，對合金的性能有著惡劣的影響[20]；當(dāng)合金中碳化物呈細(xì)小顆粒狀并且彌散分布在晶內(nèi)時，可以阻礙位錯的運(yùn)動，提高合金的蠕變性能。

在枝晶干和枝晶間區(qū)域析出不同的析出相表明合金仍然存在明顯的枝晶偏析，但對于含錸鎳基單晶高溫合金，在綜合考慮使用性能的前提下，絕對的均勻化是很難做到的。但是可以預(yù)見，如果均勻化程度提高，在枝晶間和枝晶干區(qū)域的析出相數(shù)量可能會降低，因?yàn)槲龀鱿嗟奈龀鍪怯删植繀^(qū)域的溶質(zhì)原子濃度決定的，但是應(yīng)力對促進(jìn)析出相析出的趨勢是可以肯定的。另外，枝晶間區(qū)域碳元素含量相對較高，與Re和Cr的結(jié)合能力較強(qiáng)，首先在枝晶間區(qū)域形成了M23C6相，但當(dāng)多余的碳元素消耗掉后，在應(yīng)力的作用下枝晶間區(qū)域的難熔元素W、Mo和Re也可能會形成TCP(μ相)，同樣枝晶干上也可能出現(xiàn)少量M23C6碳化物。

3 結(jié) 論

1) DD5合金在1 038 ℃/172 MPa持久試驗(yàn)過程中，隨著局部拉應(yīng)力的增大，枝晶間析出粒狀相和枝晶干上析出的針棒狀析出相數(shù)量都逐漸增加。

2) 871 ℃/552 MPa持久試驗(yàn)過程中，枝晶間析出少量粒狀析出相，隨拉應(yīng)力的增大，析出相數(shù)量略有增加，枝晶干上無明顯的析出相。

3) 透射電鏡分析表明合金的枝晶干區(qū)域析出相主要為μ相，枝晶間析出粒狀析出相主要為M23C6碳化物相。