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原子熒光法在測定水體中砷硒汞的應用研究及發(fā)展

2021-07-06 01:54文長鳳
能源與環(huán)保 2021年6期
關鍵詞:氫化物原子化原子熒光

戴 睿,文長鳳,楊 麗

(四川省阿壩生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 阿壩州 624000)

根據(jù)來自第四屆世界水論壇所提供的聯(lián)合國水資源世界的評估報告可以得知,由于在世界范圍內(nèi)約有數(shù)百萬噸垃圾在傾倒入河流、湖泊和小溪后,造成了每升廢水會污染8 L淡水的后果;也就造成了流經(jīng)亞洲城市的河流均有被或多或少的污染[1]。通過國家環(huán)保局發(fā)布的中國環(huán)境質(zhì)量公告可以得知,在中國的七大水系均有不同程度的污染,其中珠江、長江水質(zhì)較為安全;遼河、淮河、黃河、松花江略微嚴重,而海河急需治理[2]。水污染大致可以歸為三大類,即生物性水污染即細菌,病毒和寄生蟲;物理性水污染即懸浮物,熱污染和放射性污染和化學性水污染,包括有機化合物如抗生素,染料和無機化學元素[3]。

在我國工業(yè)的持續(xù)發(fā)展下,尤其是冶金和化工行業(yè)的工業(yè)發(fā)展,往往是以環(huán)境污染為代價,并與此同時影響水質(zhì)環(huán)境。其中砷、硒、汞元素尤為突出。許多主要元素的開采都需要涉及到砷元素的應用,這些排放出的砷部分會經(jīng)由工業(yè)排放從而進入生態(tài)的循環(huán)水系統(tǒng)。人對任何元素都有一個接受度,砷元素盡管毒性不高,但是三價砷的化合物如砒霜卻含有很高的毒性。而砷元素在人體內(nèi)的逐年累積,會危害人體的安全,最嚴重時會使人偏癱,甚至死亡[4-5]。目前測定砷的方法主要集中在熒光光度法、DDC-Ag比色法和氫化物原子吸收法。汞元素則是對人體有重大危害的有毒金屬元素,汞金屬元素所造成的傷害是永久且不可逆轉的,當前對汞進行測量的方法包括冷原子吸收、雙硫腙光度法、冷原子熒光法。硒則是人體必需的微量元素之一,但當攝入量超過某一閾值也會造成同樣的傷害,當前對硒的測定主要包括有二氨基聯(lián)胺分光光度法、氫化物原子吸收法和熒光光度法等。

上述測量手段雖然都可以實現(xiàn)對砷、硒、汞定性或定量的測量,但是依然存在有不少的問題,例如這些方法在實際用量方面缺乏有效的控制,亦或者是在測量的過程中不利于水質(zhì)檢驗人員的人身健康。于是,在面對這一系列問題下,原子熒光法便應運而生,其優(yōu)點就在于靈敏度高,干擾少,操作簡便。由于其可進行多種元素同時測定的優(yōu)點,在水質(zhì)檢測領域得到廣泛應用。

1 原子熒光法

1.1 原子熒光的起源與發(fā)展

1964年,由 Winefordner和Κuga等首先提出用原子熒光光譜(AFS)作為分析方法的概念,從此原子熒光光譜技術登入化學分析測試的舞臺[6]。在早期國外的原子熒光發(fā)展過程中,采用的是火焰原子化法(圖1)。

圖1 火焰法原子熒光光譜儀實體機

火焰原子化法是利用化學火焰發(fā)出的熱能從而蒸發(fā)溶劑,解離分析物分子與產(chǎn)生被測元素的原子蒸汽。

1969年,Holak發(fā)明氫化物氣體分離技術并將其應用于原子吸收光譜法用于砷的測定[7]。1974年,Tsujiu等將原子熒光光譜和氫化物氣體分離技術相結合(圖2),這也成就了現(xiàn)代常用的分析基礎架構[8]。

圖2 氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法

20世紀70年代末,以郭曉偉為首[9-12]的我國優(yōu)秀的研究人員在面對當時原子熒光光譜分析的缺陷等問題時,將原子熒光光譜儀器和測試技術方法進行了有效的開發(fā)和研究,使得我國的原子熒光光譜分析推向實際應用的前沿(圖3)。

圖3 我國早期原子熒光光度計

原子熒光法是基于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜而產(chǎn)生的一種光譜分析技術,它具有將化學蒸氣分離和非色散光學系統(tǒng)的特性,所以原子熒光技術是目前測量砷、硒、汞這三種微量元素最成功的分析方法之一。原子熒光光譜分析技術是基于原子熒光現(xiàn)象的譜學手段,富含待測樣品的蒸氣通過具有特征波長的空心陰極燈照射后,其中待測元素中的一些自由原子會吸收能量被激發(fā)從而躍遷到較髙的能態(tài),在經(jīng)過一段時間內(nèi)的弛豫后被激發(fā)的原子返回到某一較低能態(tài)(一般為基態(tài))而釋放的能量以發(fā)射出特征光譜的光的物理現(xiàn)象(圖2)。而熒光就是當激發(fā)輻射的波長與所產(chǎn)生的熒光波長相同產(chǎn)生的光譜,而共振熒光是原子熒光光譜分析中最常用的一種熒光。通過文獻可以知道,各種元素都有特定的原子熒光光譜,根據(jù)原子熒光的存在與否和不同強度,可測得試樣中待測元素存在與含量[13]。

1.2 原子熒光光譜法測定原理

1.2.1 測定砷、硒的原理

水樣用適量鹽酸消解,再加入硫脲—抗壞血酸混合溶液,用來還原高價待測的元素,再使用絡合劑絡合干擾離子,經(jīng)還原后的三價砷、四價硒與硼氫化鉀反應,生成具有揮發(fā)性氫化物,將氫化物通過載氣—氫氣送入電熱石英原子化器中進行原子化,原子化后的樣品通過空心陰極燈的照射,使得待測元素的基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài),當遷入較高能態(tài)的原子回到基態(tài)時,發(fā)射出特征波長的光即熒光,其熒光強度與含量成正比。

1.2.2 測定汞的原理

水樣用硫酸酸化,再加入溴酸鉀—溴化鉀混合溶液,在溴酸鉀與溴化鉀反應生成的溴會將水樣中的汞氧化為二價汞,用鹽酸羥胺—氯化鈉混合溶液作為還原劑去還原過剩的氧化劑也就是溴,然后用低濃度的具有強還原性的硼氫化鉀作為還原劑將二價汞還原為單質(zhì)汞,用氫氣作載氣,將其帶入電熱石英原子化器中,形成的汞蒸氣被光輻射激發(fā),產(chǎn)生共振熒光,其熒光強度與含量成正比。

1.3 水體樣品的采集與測定

1.3.1 砷、硒的測定

取25 mL水樣于25 mL比色管中,加入3 mL的鹽酸、2 mL硫脲—抗壞血酸混合溶液,搖勻,室溫消解10 min后,在儀器工作條件下進行測定。

1.3.2 汞的測定

取50 mL水樣于10 mL比色管中,加2 mL硫酸、4 mL溴酸鉀—溴化鉀混合溶液,搖勻,室溫溶解10 min,滴加鹽酸羥胺—氯化鈉混合溶液至黃色剛好褪去后,進行定容,在儀器工作條件下進行測定[14]。

2 測定條件的選擇

2.1 光電倍增管負高壓

光電倍增管(圖4)作為將一次次閃光轉換成每個放大了的電脈沖,然后送到電子線路去,記錄到儀器中,光電倍增管本身有一定的耐壓范圍,其負高壓的大小與儀器輸出的熒光強度和背景信號水平有密切的關系。在一定范圍內(nèi)光電倍增管的負高壓越高,靈敏度也就越高,從而檢測到的熒光信號也就越強,但噪聲會增大,穩(wěn)定性也會相對變差;反之,負高壓過低時,靈敏度降低,檢出限隨之升高,所測的結果往往達不到測定要求。當測試采用的負高壓較強時,基線會嚴重漂移,當靈敏度可以滿足測定要求時,應盡可能采用較低的負高壓。所以一般在實際操作中,根據(jù)具體的信號強度以及元素燈的靈敏度來對負高壓進行選擇[15-16]。

圖4 光電倍增管示意

2.2 空心陰極燈燈電流

空心陰極燈(圖5)作為發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線的作用,砷和汞檢測到的燈電流大小以及熒光強度和背景信號相關。在一定范圍內(nèi)當燈電流較低時,熒光強度較低,并且不穩(wěn)定燈電流越大,靈敏度越高,熒光信號越強。需要注意的是,過多的燈電流會導致工作曲線彎曲,并在工作過程中降低陰極燈的使用壽命。所以,對于單個陰極燈,只需要設置總數(shù)電流足夠;對于雙陰極燈,總峰值電流為主陰極與輔助陰極的電流總和,在設置總電流之后,輔助陰極的電流會變?yōu)榭偡逯惦娏鞯囊话耄簿褪钦f主陰極電流與輔助陰極電流以1∶1的配比存在。但是對于汞元素的雙陰極燈,需要通過試驗來確定[17]。

圖5 空心陰極燈示意

2.3 原子化器高度

原子化器的作用在于提供能量,使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。原子化器的高度是指原子化器的頂部距光電倍增管中心的直線距離。在其他儀器條件都已經(jīng)定下的情況,原子化器的高低就決定了激發(fā)光源照射在氬氫火焰上的位置。之所以調(diào)節(jié)原子化器的高度,是為了使元素燈發(fā)光照射在原子化效率最高最穩(wěn)定的區(qū)域。原子化器高度的調(diào)節(jié)同時也和載氣流量是相關的,如當載氣流量較大時,原子化器也可以在高度上適當降低[18]。

2.4 載氣流量

原子熒光法測定砷、汞過程時,會使用氬氣等作為載氣,用以攜帶被測元素的砷化氫及汞離子到原子化器進行原子化。載氣流量的大小可以直接影響熒光信號的強度和氬氫火焰的穩(wěn)定性。當載氣的流量較小時,氬氫火焰不穩(wěn)定;當載氣流量極小時,儀器可能會無法運行或是沒有熒光信號;當載氣流量較大時,原子蒸氣會被載氣稀釋,最后導致原子化效率較低,從而使熒光信號變差。

2.5 屏蔽氣的使用

屏蔽氣是為了對原子化環(huán)境進行屏蔽,防止氫化物被氧化,同時減少熒光被CO等氣體猝滅。同時屏蔽氣流量不宜過小,否則會由于屏蔽效果不好,導致氬氫火焰肥大,最后使得所接收到的熒光穩(wěn)定性變差;但如果屏蔽氣流量過大時,氬氫火焰會變得細長,從而影響原子化效率,熒光信號也會變得不穩(wěn)定,并且測試的靈敏度也會降低[19-20]。

3 進展與展望

在近幾十年來原子熒光光譜法的發(fā)展歷程,儀器內(nèi)部產(chǎn)生熒光的部件如激發(fā)光源、原子化器、氫化反應系統(tǒng)等都有了較大的提高和發(fā)展,以及在研制原子熒光形態(tài)分析儀、多通道原子熒光光譜儀等關鍵技術等其應用等方向取得了階段性的傲人成績。更值得驕傲的是,就目前而言,我國在研發(fā)儀器、研究分析方法和應用的推廣等方面都是處在一個國際領先的水平,也憑此成為我國具有自主知識產(chǎn)權的分析儀器。

檢測水質(zhì)中Hg、As、Se等可能會危害人體或自然界的元素的最終目的,就是為了確保人的體質(zhì)安全或是生態(tài)圈的綠色發(fā)展,所以原子熒光技術在如何提高檢測的靈敏性或者是如何更加綠色安全地檢測水質(zhì)方面就顯得尤其重要。四川大學分析測試中心的Zhang發(fā)布了有關建立了一種簡單、非色譜、綠色的流動注射紫外光化學或超聲氣相原子熒光光譜法(AFS)測定和形態(tài)分析汞的方法。只使用甲酸和紫外或超聲照射汞的冷蒸汽,隨后用原子熒光法檢測。紫外照射可以將汞Hg2+和甲基汞MeHg轉化為Hg0用于總汞的測定,而超聲照射只能將Hg2+還原為Hg0,因此只能測定Hg2+。然后,用總汞濃度減去Hg2+濃度,即可計算出甲基汞的濃度。在Zhang的文章中討論了最佳冷蒸汽產(chǎn)生效率的最佳條件以及過渡金屬的干擾。這種新的形態(tài)分析不僅為測定汞物種提供了高靈敏度,而且進一步消除了有毒還原劑的使用,并避免了色譜分離過程中對分析物物種的潛在破壞。此外,一種更簡單、毒性更小的Hg2+標準系列可用于Hg2+和甲基汞的校準,并成功地應用于水和生物樣品的超靈敏汞形態(tài)分析[21]。

除了檢測的靈敏度和綠色環(huán)保方面以外,簡易方便也是檢測儀器發(fā)展道路上的又一重要方面。從俄羅斯圣彼得堡國立大學化學研究所的Andrey Shishov發(fā)布的一篇文章中可以知道,如果現(xiàn)代高效分析儀器需要廣泛傳播和改進,那么首先就必須使用最低量的樣品和試劑。這反過來又導致了這樣一個事實:在文獻中,為了減少廢物的產(chǎn)生和分析時間,樣品預處理程序的小型化和自動化得到了更多的關注。基于流體流動的方法可使各種樣品預處理程序自動化,并可以與不同的分析儀器相結合。Andrey Shishov的團隊建立了一種基于流動系統(tǒng)的自動連續(xù)均相微萃取方法,并結合氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HG-AFS),將該方法應用于環(huán)境水量砷和硒的測定。研究了壬酸作為一種可轉換親水性溶劑(SHS)用于吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽(PDC)與砷(Ⅲ)和硒(Ⅳ)配合物的均相微萃取。在線混合PDC銨鹽(水相)、壬酸鈉(水相)和酸性樣品溶液,形成分散在酸性水相中的SHS(壬酸)。通過這一連續(xù)的過程,分析物與吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽形成并提取到細壬酸液滴中,然后保留到由多孔PTFE塊填充的整體柱中。最后,用氫氧化鈉溶液洗脫保留的配合物,將其送入HG-AFS體系。文章提出了一種提出了一種全自動均相液—液微萃取的新方法,所開發(fā)的方法提供了高效和快速的分析物預濃縮與相對較高的富集因子。與自動均相液—液微萃取在混合彎曲流動系統(tǒng)中實現(xiàn)不同,所開發(fā)的程序在富集因子方面更有效[22]。

4 結語

環(huán)境保護是一項基本國策,在當今環(huán)境日益被破壞的情況下,分析手段的進步是對水質(zhì)的有效監(jiān)管,所以當今社會急需研發(fā)和發(fā)展小型專用化的現(xiàn)場分析儀器,這既是對環(huán)境監(jiān)測人員的方便著想,也是當前社會公共安全的急需。

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