杜文發(fā)，張明萬，張興隆，韓峰燕*

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037；2. 南京工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)材料學(xué)院，江蘇 南京 211800）

我國(guó)為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年都產(chǎn)生大量的秸稈，將秸稈焚燒會(huì)引起嚴(yán)重的空氣污染。而將稻殼加工后可以制備稻殼炭并實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值，從而降低了稻殼焚燒帶來的污染。目前稻殼炭基材料的制備一般有物理活化和化學(xué)活化兩種[1]。常見的物理活化是將稻殼裂解后，在高溫下用H2O、CO2[2]等氣體進(jìn)行活化；化學(xué)活化則是將稻殼和常見的活化試劑ZnCl2[3]、H3PO4[4]、H2SO4[5]、KOH[6]和K2CO3[7]等混合后進(jìn)行熱解。經(jīng)過活化得到的稻殼炭表面有豐富的官能團(tuán)，具有多孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積，能夠提供很多吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)，因此適合作為復(fù)合催化劑的載體。目前報(bào)道的稻殼炭基負(fù)載銀的方法有超聲波輔助浸漬法[8]、浸漬法，高溫煅燒法[9]以及添加輔助劑如PVP[10]等，然而這些制備方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。

硝基苯酚類化合物被廣泛用于顏料、染料殺蟲劑、木制品防腐劑、藥品以及橡膠制品等的生產(chǎn)中[11-14]。然而，硝基苯酚被美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)（USPA）列為114個(gè)污染物的榜首[15-17]。而硝基苯酚的還原產(chǎn)物氨基酚則是生產(chǎn)多種藥物的中間體[18]，因此尋找一個(gè)高效的還原方法具有現(xiàn)實(shí)的意義。許多碳基復(fù)合材料如石墨烯、碳納米管/石墨相氮化碳（g-C3N4）[19]、聚吡咯/氧化石墨烯（PAM / PPy / GO）納米片[20]、氧化石墨烯（GO）[21]等都被用作載體制備負(fù)載銀的催化劑，并被用作硝基苯酚類化合物的還原，但是這些復(fù)合催化劑制備復(fù)雜，成本高，并且還原效率比較低。

因此結(jié)合稻殼炭的大比表面積和金屬銀的優(yōu)勢(shì)，本文通過簡(jiǎn)單的液相還原方法制備稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑可以有效還原對(duì)硝基苯酚及鄰硝基苯酚，并且催化劑用量少，反應(yīng)速率快，催化活性高，為稻殼的應(yīng)用提供了很好的方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

對(duì)硝基苯酚（99%，分析純），鄰硝基苯酚（99%，分析純），去離子水（99%，分析純），氫氧化鉀（99%，分析純），濃鹽酸（99%，分析純），硼氫化鈉（99%，分析純），硝酸銀（99%，分析純），所有試劑均在上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，使用前沒有做進(jìn)一步的純化。

Bruker D8 advance X-射線粉末衍射儀，Autosorb-iQ2-MP型全自動(dòng)物理吸附儀（美國(guó)康塔儀器公司），UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 稻殼炭預(yù)處理

量取15 g稻殼炭，用25 mL的濃鹽酸浸泡24 h，過濾，用去離子水洗滌到中性。干燥，加入250 mL濃度為1.8 M的氫氧化鉀，回流48 h，抽濾，去離子水洗滌到中性，60℃干燥備用，記作RHC。

1.3 稻殼炭基銀催化劑制備

將50 mg處理好的RHC分散到250 mL去離子水中，超聲30 min，邊攪拌邊加入1.3 mL濃度為3.9 mg/mL的硝酸銀，攪拌30 min后加入3 mL的硼氫化鈉（4 mg/mL），繼續(xù)反應(yīng)1 h，減壓抽濾，用去離子水洗滌到中性，60℃下真空干燥烘干，即可得到負(fù)載量為1%的稻殼炭基納米銀催化劑，記作RHC-Ag（1%）。

1.4 硝基苯酚催化還原實(shí)驗(yàn)

量取100 mg/L的硝基苯酚20 mL放于50 mL小燒杯中，加入3 mg RHC-Ag（1%），水浴預(yù)熱5 min后，加入適量的硼氫化鈉在固定的時(shí)間間隔取樣，過濾并測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

從圖1可以清晰的觀察到稻殼炭、銀及稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合材料的特征衍射峰。衍射峰在26o左右的峰對(duì)應(yīng)于稻殼炭（002）晶面，38.1o、44.3o、64.4o和77.5o的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于銀納米顆粒的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，該數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)銀卡片（JCPDS:04-0783）的數(shù)據(jù)相吻合，說明銀納米粒子成功負(fù)載到了稻殼炭的表面。

圖1 Ag、RHC以及RHC-Ag的X-射線衍射圖

圖2為復(fù)合材料RHC-Ag（1%）的N2吸附-脫附等溫線，從圖2a中可以看出該復(fù)合材料表現(xiàn)出IV型吸附等溫線，屬于典型的介孔材料，比表面積為318.74 m2/g，主要孔徑為3.6 nm（圖2b）。該材料的高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高吸附和催化性能。

圖2 RHC-Ag（1%）的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）

2.2 催化活性評(píng)估

2.2.1 硝基苯酚的催化還原條件探索

選取對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚（4-NP,2-NP）為反應(yīng)底物，硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑，室溫條件下，在水溶液中，研究了RHC-Ag（1%）催化還原硝基的活性。如圖3a所示，4-NP的最大吸收波長(zhǎng)在 317 nm，當(dāng)加了硼氫化鈉后，硼氫化鈉和4-NP形成了絡(luò)合物，其最大吸收波長(zhǎng)偏移到400 nm，而其對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚（4-AP）的最大吸收峰在300 nm 左右。通過紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定對(duì)硝基苯酚在不同時(shí)間的吸光度可以看出其反應(yīng)的趨勢(shì)，從而得出4-NP的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液從黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱藴\黃色至無色，對(duì)應(yīng)的400 nm的吸收峰在逐漸降低，而300 nm的吸收峰在逐漸的升高，證明了產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的形成（如圖3b所示）。因?yàn)樵摲磻?yīng)中的硼氫化鈉是大大過量的（約50當(dāng)量），所以該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率只與4-NP的濃度有關(guān)。

其中，At和A0分別是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的4-NP的吸光度和初始的吸光度，Ct和C0分別是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)4-NP的濃度和初始濃度，kapp為反應(yīng)的速率常數(shù)。

不同用量的催化劑的還原4-NP的結(jié)果如圖3c所示，當(dāng)催化劑用量為3 mg時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大；催化劑增加或者減少，催化劑的活性都會(huì)降低。因此當(dāng)反應(yīng)中加入3 mg RHC-Ag及100 mg的硼氫化鈉時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大。該復(fù)合催化劑與銀納米顆粒負(fù)載到其他載體上的對(duì)照如表1所示，由此可見RHC-Ag具有較高的催化活性。

表1 不同催化劑的活性比較

圖3 （a）4-NP以及4-NP與NaBH4形成的4-NP離子以及還原產(chǎn)物4-AP的紫外可見吸收光譜（b）在催化劑RHC-Ag（1%） 作用下，4-NP和4-AP不同時(shí)間的吸光度變化（c）不同的催化劑用量下，lnC/C0與時(shí)間的關(guān)系圖

2.2.2 溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響

如圖4所示，隨著溫度升高，4-NP還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及速率常數(shù)也隨之增大。35℃的速率常數(shù)（k＝1.491 2 min-1）為20℃（k＝0.391 4 min-1）時(shí)的4倍。在同樣的反應(yīng)條件下，該催化劑也可以還原2-NP，并且隨著溫度的升高，速率常數(shù)也在提高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk＝－Ea/RT＋lnA（k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為反應(yīng)活化能，R為熱力學(xué)常數(shù)，A為指前因子）可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。如圖所示RHC-Ag（1%）還原4-NP的活化能為68.30 KJ/mol，而還原2-NP的活化能為91.68 KJ/mol，說明在同樣的條件下，4-NP比2-NP更容易被還原。

圖4 不同溫度下還原對(duì)硝基苯酚（a）以及鄰硝基苯酚（c）時(shí)的lnC/C0與時(shí)間的關(guān)系圖； 還原對(duì)硝基苯酚（b）以及鄰硝基苯酚（d）的lnk與1/t的關(guān)系圖

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的溶液還原法成功制備了稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合催化劑，該催化劑可以在室溫下還原對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚，催化活性高。高的催化活性主要是因?yàn)榈練ぬ康囊?，增大了催化劑比表面積，從而提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。銀相對(duì)于鈀、金、鉑等貴金屬來說，價(jià)格較低。稻殼炭基銀復(fù)合催化劑的成功制備，提供了一種簡(jiǎn)單、高效并且廉價(jià)的催化劑還原硝基苯酚類化合物，有望為環(huán)境保護(hù)作出更多的貢獻(xiàn)。