張俊杰，郭 杰，趙建威

（河北冀衡集團有限公司，河北 衡水053000）

0 引 言

過硫酸銨，又稱高硫酸銨、過二硫酸銨，簡稱APS，分子式為(NH4)2S2O8，分子量為228.20，呈白色單斜結(jié)晶或白色粉末狀晶體，易溶于水，0℃時的溶解度為36.8 g/100 g，在常溫下的溶解度更高。干燥的過硫酸銨具有良好的穩(wěn)定性，在潮濕空氣中易受潮結(jié)塊。

目前，工業(yè)生產(chǎn)過硫酸銨的方法主要有蒽醌法和電解法。蒽醌法純度較低，工藝復雜，且生產(chǎn)過程易產(chǎn)生污染；電解法工藝操作簡單，產(chǎn)品易于分離和提純，所以被國內(nèi)外廣泛采用。

1 電解法原理

電解法生產(chǎn)過硫酸銨是以稀硫酸銨溶液為原料，采用Pt、PbO2等作為陽極，Pb、石墨等作為陰極，素瓷隔膜作為隔膜，加入一定量的添加劑，通過電解來制備過硫酸銨。

電解過程的離子反應式如下：

陽極：2SO42--2e=S2O82-

陰極：2H++2e=H2↑

總反應：2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

目前，河北冀衡集團有限公司采用電解法制備過硫酸銨溶液，在后期，通過往過硫酸銨溶液中加入硫酸銨，用以提高過硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)晶效率。但在冷卻結(jié)晶過程存在收率與純度的矛盾，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品普遍存在形貌差、顆粒小、粒度分布寬、存儲過程中結(jié)塊嚴重等問題。

2 過硫酸銨晶體結(jié)塊的解決方案

2.1 過硫酸銨結(jié)塊的原因分析

過硫酸銨晶體結(jié)塊通常是由于晶體表面吸附了液體所導致，如存儲和運輸過程中環(huán)境的高濕度引起的吸濕現(xiàn)象，干燥過程中晶體表面的母液或潤洗液殘留等。

從理論上講，由晶體粒子吸濕（水）導致的一系列結(jié)塊行為可以反映大多數(shù)的結(jié)塊現(xiàn)象，具體的結(jié)塊行為可劃分為3個步驟：①吸濕；②液橋作用；③晶橋形成。

過硫酸銨晶體經(jīng)吸濕發(fā)生潮解，使得晶體之間存在明顯的范德華力，最終形成晶橋，導致產(chǎn)品大量結(jié)塊。評價產(chǎn)品結(jié)塊的參數(shù)主要是結(jié)塊率，即結(jié)塊晶體質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。結(jié)塊率作為考察目標樣品中的結(jié)塊比例，是很重要的結(jié)塊行為指標。

結(jié)塊率通常利用篩分法，快速簡單。通過一定目數(shù)的試驗篩子的樣品在結(jié)塊后，無法再次通過該試驗篩子，將未通過試驗篩子的結(jié)塊體收集稱重，其占總質(zhì)量的比例即為結(jié)塊率。

2.1.1 原料形貌分析

過硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式的顯微鏡圖如圖1所示。

圖1 過硫酸銨企業(yè)原料產(chǎn)品體式顯微鏡圖Fig.1 Micrography of enterprise raw material products of ammonium persulfate

由圖1可以看出，企業(yè)原工藝產(chǎn)品表面粗糙，易發(fā)生毛細冷凝作用，而大的晶體形貌相對良好，為塊狀。大量細小晶體＜60目的占比＞30%，且細小晶體多為長錐形，極易引發(fā)結(jié)塊行為。

2.1.2 原料吸濕性分析

將過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品恒溫在25℃，以水為蒸汽相，考察不同濕度增量下過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的吸濕情況。以10%濕度增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖2所示。

圖2 以1 0%濕度遞增量測量過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.2 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 10%humidity increment

由圖2可以看出如下內(nèi)容。

①當濕度＞75%時，過硫酸銨晶體在220 min內(nèi)基本沒有出現(xiàn)吸濕情況；②當濕度≥85%時，過硫酸銨吸濕情況非常明顯，但整體吸濕量低于2%；③當濕度為95%時，過硫酸銨吸濕迅速，短時間內(nèi)吸濕量接近25%，這意味著過硫酸銨已發(fā)生明顯的潮解行為。

以5%濕度遞增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖3所示。

圖3 以5%濕度遞增量測定過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.3 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 5%humidity increment

由圖3可以看出，以5%濕度遞增量進行吸濕，使得過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品總體吸濕量接近35%，并在RH=90%發(fā)生潮解。

以5%濕度遞增量，從RH=75%測定過硫酸銨晶體的吸濕率如圖4所示。

圖4 以5%濕度遞增量從RH=75%測定過硫酸銨晶體的吸濕率Fig.4 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured from RH=75%with 5%humidity increment

由圖4可以看出，當RH最大為85%時，過硫酸銨并沒有發(fā)生潮解，且整體吸濕量＜3.5%，結(jié)合圖3可以看出，過硫酸銨潮解點在RH=85%～90%范圍內(nèi)。因此，避免濕度＞85%的存儲環(huán)境是十分必要的。

過硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖如圖5所示。

圖5 過硫酸銨原料吸濕后的體式顯微鏡圖Fig.5 Micrograph of ammonium persulfate material after moisture absorption

由圖5可以看出，吸濕后的產(chǎn)品發(fā)生了明顯的潮解行為，且聚結(jié)成團。

2.1.3 原料存放情況分析

過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品有2種疊放方式，即高累疊加式和單包平鋪式，如圖6所示。

圖6 過硫酸銨產(chǎn)品疊放方式Fig.6 Stacking method of ammonium persulfate products

由圖6可以看出，產(chǎn)品高累疊加的堆放方式抗結(jié)塊的效果最差，故應采用單包平鋪式的堆放方式，以避免過硫酸銨的結(jié)塊。

2.2 工藝實驗方案

過硫酸銨冷卻結(jié)晶工藝是基于過硫酸銨結(jié)晶的熱力學研究，以設計出合適的結(jié)晶操作曲線，通過考察降溫速率、攪拌速率、晶種量和晶種尺寸，以獲得粒度大且均一的過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。

具體實驗步驟如下：

（1）分析天平準確稱取一定量（約20 g）的去離子水，倒入放有磁子的結(jié)晶器中，設置好冷凝管和溫度計。

（2）連接并打開恒溫槽，將溫度設置為實驗所需溫度。

（3）按照單鹽在水中的溶解度數(shù)據(jù)，加入過量的鹽，并開啟加熱磁力攪拌器，確保體系在整個懸浮過程中處于非澄清狀態(tài)。

（4）在結(jié)晶器中加入特定質(zhì)量的另一種鹽，攪拌20 h，使體系充分溶解并達到平衡。

（5）達到平衡后關閉攪拌，使體系靜置2 h，以保證固體沉降。

（6）用注射器取5 mL上層清液，透過濾膜注入到100 mL容量瓶中，稱量過濾后的上層清液質(zhì)量，用去離子水稀釋后定容。

（7）用小勺取一定量的濕固相置于100 mL容量瓶中，稱量濕固相的質(zhì)量，用去離子水溶解后進行定容。

（8）將結(jié)晶器內(nèi)平衡液相過濾，取一定量的平衡固相測定晶體圖譜。

（9）采用離子色譜測定稀釋后的平衡液相和濕固相樣品溶液的SO42-濃度，以確定(NH4)2SO4的質(zhì)量百分數(shù)。

（10）改變實驗溫度，重新配置實驗體系，重復以上步驟。

3 過硫酸銨晶體產(chǎn)品結(jié)塊的實驗結(jié)果分析

基于過硫酸銨的熱力學研究，通過對不同工藝制備得到的過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)進行結(jié)塊分析，找出了過硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部和外部原因。

3.1 內(nèi)部原因

3.1.1 晶體粒度對結(jié)塊率的影響

在溫度為30℃，濕度為76%條件下，將產(chǎn)品放置一周，測定不同晶體粒度的過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品的結(jié)塊率。

過硫酸銨晶體粒度對結(jié)塊率的影響見表1。

表1 晶體粒度對結(jié)塊率的影響Table 1 Effect of crystal size on caking rate

由表1可以看出，隨著晶體粒度的降低，產(chǎn)品的結(jié)塊率明顯增加，在粒度＜60目時，產(chǎn)品結(jié)塊率大大增加。

因此，應在生產(chǎn)過程中調(diào)控生產(chǎn)工藝，增加養(yǎng)晶時間，以得到更大粒度的產(chǎn)品，從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

3.1.2 添加小晶體對結(jié)塊率的影響

在30～40目的過硫酸銨產(chǎn)品中，加入不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，保持溫度為30℃，濕度為76%，測定一個月內(nèi)產(chǎn)品的結(jié)塊率。

添加不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，對其結(jié)塊率的影響見表2。

表2 添加小晶體對結(jié)塊率的影響Table 2 Effect of adding small crystals on the caking rate

由表2可以看出，小晶體的加入使產(chǎn)品粒度分布變寬，粒度分布越寬，產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。

因此，減少產(chǎn)品中小晶體的含量，縮短粒度的分布區(qū)間，從而降低產(chǎn)品的結(jié)塊率。

3.2 外部原因

3.2.1 濕度對結(jié)塊率的影響

在溫度為30℃的恒定條件下，加入不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體，測定不同濕度對過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊的影響，試驗結(jié)果見表3。

表3 濕度對結(jié)塊率的影響Table 3 Effect of humidity on caking rate

由表3可以看出，產(chǎn)品在存貯和運輸過程中，環(huán)境的濕度越大，產(chǎn)品的結(jié)塊率越高。因此，對產(chǎn)品的包裝環(huán)境應作出相應的隔離措施。

3.2.2 放置時間對結(jié)塊率的影響

將不同粒度和不同量的過硫酸銨小晶體加入到30～40目的過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品中，保持溫度為30℃，考察放置時間對過硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)塊率的影響，試驗結(jié)果見表4。

表4 放置時間對結(jié)塊率的影響Table 4 Effect of placement time on caking rate

由表4可以看出，產(chǎn)品放置的時間越長，其結(jié)塊率越高，但放置時間并不是影響產(chǎn)品結(jié)塊率的決定性參數(shù)。

4 結(jié) 論

過硫酸銨結(jié)晶工藝開發(fā)的研究重點是解決產(chǎn)品的結(jié)塊問題。通過對以上試驗結(jié)果的分析，得出如下結(jié)論。

（1）從過硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的內(nèi)部原因分析得出，產(chǎn)品的粒度大小和產(chǎn)品的粒度分布范圍是影響過硫酸銨結(jié)塊的關鍵因素，粒度越大，粒度分布范圍越窄，過硫酸銨產(chǎn)品越不易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此，在生產(chǎn)過程中，應避免二次成核導致的大量細晶出現(xiàn)，從而增加養(yǎng)晶時間，以增大產(chǎn)品的粒度。

（2）從過硫酸銨產(chǎn)品結(jié)塊的外部原因分析得出，環(huán)境濕度越高，過硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)塊率越高；放置時間越長，產(chǎn)品也會有不同程度的結(jié)塊。但放置時間不是產(chǎn)品結(jié)塊的決定因素，只能作為其他控制因素共同影響的體現(xiàn)，放置時間的長短說明了產(chǎn)品優(yōu)化效果的好壞。因此，在包裝和運輸過程中，應避免高濕環(huán)境，如塑封包裝就是一種常用且有效的產(chǎn)品包裝方式。