陳鼎，陳耀彤，王思遠(yuǎn)，朱開吉

（1.湖南大學(xué) 機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

作為碳納米材料的重要組成部分，碳納米管（Carbon Nanotubes，CNT）具有獨(dú)特的金屬和半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)、吸附能力和極高的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度，在高新技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛的研究和一定規(guī)模的應(yīng)用[1－4].CNT 的很多物理化學(xué)性質(zhì)正是源自它的基本組成單元——石墨烯，比如兩者都具有高強(qiáng)度和高模量特征，這使得它們的抗磨性能極佳[5].近些年CNT材料減摩性能的研究為潤滑劑這種傳統(tǒng)材料引入了新的活力，它們讓潤滑劑能夠滿足高溫、高負(fù)荷等嚴(yán)苛工況下的要求，對于潤滑劑性能的改善具有深遠(yuǎn)的意義[6－9].

作為潤滑脂的添加劑，石墨烯因為二維層片式結(jié)構(gòu)和層間范德華力而具有較低的層間剪切阻力，同時極高的強(qiáng)度使得在運(yùn)行過程中磨損表面出現(xiàn)的劃痕和溝槽等缺陷被減弱和修復(fù)[10].不僅如此，石墨烯通過對細(xì)小溝痕的填充也進(jìn)一步降低了摩擦因數(shù)，這一機(jī)制同樣適用于性質(zhì)相似的碳納米管[11]，在某些情況下，碳納米管會將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，起到微軸承的效果[12－13].基于上述理論的支撐，很多學(xué)者針對石墨烯和碳納米管潤滑添加劑展開了討論和研究[14－21].

石墨烯和碳納米管具有化學(xué)惰性，不溶于絕大部分溶劑.不僅如此，石墨烯片層間π—π 鍵相互作用，由于潤滑過程中的壓力剪切力而相互接觸，容易團(tuán)聚而損壞摩擦副.故要將石墨烯和碳納米管作為潤滑添加劑，首先要解決的問題是二者在油性溶劑中的分散性和親和性[14].Gong 等人[15]聚合芳基磷酸鹽改性碳納米管使其穩(wěn)定分散在基礎(chǔ)油中，并獲得良好的減摩效果.此外，還可通過咪唑類離子液體修飾、烷基功能化等步驟使碳鏈在石墨烯表面接枝，從而獲得良好的親油性質(zhì)[16－18].Chen 等人[19]發(fā)現(xiàn)改性的碳納米管具有較好的油分散性，并能顯著提高基礎(chǔ)油的減摩能力.

在摩擦性能和機(jī)理的探索方面，Wang 等人[20]測試了添加有石墨烯的潤滑脂，并用拉曼光譜分析了摩擦表面，揭示出石墨烯通過增厚摩擦表面皂基纖維來增強(qiáng)潤滑脂的摩擦性能.碳納米管方面，郭曉燕等人[21]發(fā)現(xiàn)碳納米管起到微軸承的作用，摩擦因數(shù)降低28%.碳納米管和石墨烯具有相似的物化性質(zhì)，但潤滑機(jī)制卻不盡相同，復(fù)配后使用很可能帶來更為完善的潤滑機(jī)制，但鮮有二者復(fù)配后作為潤滑添加劑的報道.

基于上述理論，本文將這兩種碳納米添加劑進(jìn)行復(fù)配，并研究其對潤滑脂減摩作用的影響.為避免碳納米材料在潤滑過程中的團(tuán)聚，首先將碳納米管和石墨烯修飾改性處理，然后制備出不同含量的MCNT 潤滑脂、MR－GO 潤滑脂以及兩者復(fù)配后的潤滑脂.最后通過試驗研究各組樣品的摩擦磨損性能，采用掃描電鏡（SEM）觀察摩擦面的磨損情況，并根據(jù)試驗結(jié)果對其中產(chǎn)生的復(fù)合摩擦機(jī)制進(jìn)行相應(yīng)的分析和討論.

1 試驗與方法

1.1 原材料

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和短羧基多壁碳納米管（購自蘇州碳豐石墨烯科技，具體特性見表1）、NaBH4（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）、油酸和十二胺（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑），基礎(chǔ)潤滑脂（鋰基潤滑脂，磨痕直徑（ASTM D 2265）為1.55～2 mm）.

表1 試驗所用GO 和CNT 的基本性質(zhì)Tab.1 Properties of GO and CNT used in experiments

1.2 石墨烯和碳納米管的改性

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氧化石墨烯和去離子水混合并攪拌均勻，用超聲波以40 kHz 的頻率處理1.5 h，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液，采用NaBH4對其進(jìn)行還原.為了使石墨烯充分被還原，加入還原劑后的溶液體系置于恒溫攪拌器中進(jìn)行36 h的反應(yīng)（溫度為80 ℃），同時加以適當(dāng)速度的攪拌以減輕石墨烯的聚集.最后，將所得的分散液洗滌并干燥即得到表面帶有羥基和羧基的還原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，R－GO）.

取一定量的油酸和十二胺，在其中加入上述步驟得到的R－GO 粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、適量的去離子水，采用本實驗室自主的微波輔助球磨技術(shù)使改性過程充分進(jìn)行[22]，然后用丙酮和酒精分別對樣品進(jìn)行離心清洗以去除多余的改性劑.最后將樣品40 ℃真空干燥12 h，得到改性的氧化石墨烯（MRGO）.由于購得的短羧基碳納米管是含有羧基的成品，重復(fù)還原氧化石墨烯的改性步驟即可獲得改性的碳納米管（M－CNT）.

1.3 潤滑劑的加入方法

按1.2 節(jié)中的步驟制得的一定量的改性樣品分散在少量的基礎(chǔ)油中并置于超聲環(huán)境下，以40 kHz的功率震蕩1 h，使粉末充分破碎得到均勻穩(wěn)定的分散液，使用三輥研磨機(jī)研磨使?jié)櫥蜕倭可鲜龇稚⒁壕鶆蚧旌?調(diào)整兩種碳納米材料的添加量和復(fù)配比例，重復(fù)上述試驗步驟，得到不同配比的改性潤滑脂.

1.4 摩擦試驗

為測試改性前后添加劑摩擦性能的變化，采用球盤式摩擦磨損試驗（CFT－Ⅰ型材料表面性能綜合測試儀，上海深瑞儀器）測試了含有改性前和改性后添加劑的基礎(chǔ)脂的減摩性能，該試驗?zāi)苤庇^地通過摩擦因數(shù)的變化曲線，得出改性前后摩擦性能的異同.試驗所用鋼球和鋼盤材質(zhì)都為鉻合金鋼GCr15，洛氏硬度HRC64～66，鋼盤轉(zhuǎn)速350 r/min，加載載荷50 N，運(yùn)行時長為30 min.采用四球法（MS－10A 型四球摩擦試驗機(jī)，廈門天機(jī)自動化）具體測試潤滑脂樣品的摩擦性能，該方法可評定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的潤滑脂性能，實驗用材質(zhì)為GCr15 的光滑鋼球，測試方法為ASTM_D2266－01（載荷為392 N，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，時長為3 600 s），并用鋼球的磨痕直徑D 和摩擦因數(shù)表示試驗制得的樣品的減摩性能，為防止偶然和誤差，每次試驗重復(fù)5～7 次.

1.5 儀器與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700，the USA）對改性的粉末樣品M－CNT 和MR－GO 的基團(tuán)進(jìn)行表征并觀察改性效果；用X 射線衍射儀（XRD，丹東通達(dá)儀器有限公司TD2200）表征材料在改性前后的物相狀態(tài)；用Axio Lab.A1 型光學(xué)顯微鏡（Ziess，German）觀察四球?qū)嶒炛袖撉虮砻娴哪p形貌；利用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM－IT500，Japan）對磨損形貌進(jìn)行觀察和分析.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 添加劑改性前后的物相特征性能變化

圖1 顯示了改性前后兩種添加劑的SEM 表面形貌圖.氧化石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)（圖1（a）中的標(biāo)記（2）），其表面的棱角在改性后消失，取而代之的是圖1（c）中標(biāo)記（3）處波紋狀的連續(xù)表面；圖1（a）中（1）處尖利的邊角變?yōu)閳D1（c）中（4）處鈍化的角.這表明改性分子已經(jīng)包覆在MR－GO 表面.在碳納米管的改性中也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，改性前在電子顯微鏡下呈圖1（b）標(biāo)記（5）狀的線條形，在改性劑的包裹下M－CNT 的直徑更大，形狀更圓潤（圖1（d）中的標(biāo)記（6））.

圖1 改性前后添加劑的SEM 形貌圖Fig.1 SEM morphology of additives before and after modification

圖2（a）為氧化石墨烯和被還原改性后的XRD曲線.該氧化石墨烯改性前的特征峰衍射角度（2θ）值分別約為44°、11°，分別對應(yīng)氧化石墨烯的（100）和（002）晶面，11°附近的衍射較強(qiáng)，表明存在結(jié)晶度，即GO 片層存在相當(dāng)程度的堆疊[23].MR－GO 的曲線在2θ=11°附近未出現(xiàn)衍射峰，取而代之的是2θ=24°附近寬而且緩和的類石墨衍射峰對應(yīng)晶面（002），這表明GO 已被還原[24]，衍射峰趨于無定形狀態(tài)，衍射峰向右偏移且衍射強(qiáng)度被削弱，根據(jù)布拉格定理，石墨烯片層間距變小且聚集度減小，可以歸結(jié)為GO 片層間含氧官能團(tuán)被還原移除，層間范德華力恢復(fù)而相互吸引（致使層間距變?。?，但改性后分子包裹在石墨烯表面，且表面殘留的部分羧基位置被碳鏈接枝，阻礙了石墨烯因π—π 鍵相互作用而聚集.

圖2（b）為碳納米管改性前后的XRD 曲線.多壁碳納米管修飾前后特征衍射峰的角度都位于2θ=26°和2θ=42°附近，分別對應(yīng)多壁碳納米管的（002）和（100）晶面.說明修飾改性沒有改變CNT 的基本物質(zhì)結(jié)構(gòu)，這歸結(jié)于碳納米管的卷積結(jié)構(gòu)，油酸更多地包覆在碳納米管外壁，對單體的碳納米管沒有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的影響.

利用納米粒子中含的羧基和羥基與改性劑產(chǎn)生類酯化反應(yīng)，將烷烴鏈接枝到粒子表面以獲得親油性質(zhì)，此過程亦稱烷基功能化.通常用紅外光譜來檢測有機(jī)官能團(tuán)，在圖2（c）中，相對于GO，經(jīng)還原并改性后的MR－GO 中在2 800 cm－1處出現(xiàn)烷烴的伸縮振動峰，在1 461 cm－1處出現(xiàn)烷烴的彎曲振動峰，675 cm－1處為C—H 面外彎曲振動，C=O 伸縮吸收峰發(fā)生紅移，這是由于—COOH 處類酯化反應(yīng)生成—CONH 基（約1 650 cm－1）的影響，以上變化說明碳納米粒子表面接枝了十二胺，即被成功改性[25].此外3 500～3 200 cm－1的寬峰大大減弱，這表明材料表面的含氧基團(tuán)數(shù)量減少，GO 已被還原和接枝.圖2（d）中CNT 在1 720 cm－1處出現(xiàn)C=O 伸縮，這證實了CNT 中羧基的存在，改性后M－CNT 的紅外圖譜變化與GO、MR－GO 類似，具體情況如圖2（d）所示[26].

圖2 添加劑改性前后的XRD 曲線和紅外光譜圖Fig.2 XRD curves and infrared spectra of additives before and after modification

親油改性是為了減少添加劑在潤滑過程的團(tuán)聚，團(tuán)聚后顆粒變大表現(xiàn)為損傷摩擦表面而導(dǎo)致摩擦因數(shù)變大.本研究中分別將改性前（GO 和CNT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為0.05%）和改性后（MR－GO 和M－CNT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為0.05%）的納米粒子加入到基礎(chǔ)脂中，并用球盤式摩擦磨損實驗測試了它們的摩擦因數(shù)（Friction Coefficient，F(xiàn)C）.圖3 為基礎(chǔ)脂與改性前后納米粒子的基礎(chǔ)脂的摩擦因數(shù)曲線對比.由圖3 可知，相較于基礎(chǔ)脂和含經(jīng)改性納米粒子的潤滑脂，未經(jīng)改性的樣品摩擦因數(shù)波動劇烈，在實驗進(jìn)行15 min 后，摩擦因數(shù)劇增到預(yù)先設(shè)定的自動停止線.這一現(xiàn)象反映出納米粒子在摩擦過程中表現(xiàn)不穩(wěn)定，發(fā)生團(tuán)聚，損壞了摩擦表面而導(dǎo)致摩擦因數(shù)逐漸增大.而改性樣品摩擦曲線較為平穩(wěn)，這也從側(cè)面說明親油改性能有效抑制碳納米粒子在潤滑過程中的團(tuán)聚行為.

圖3 基礎(chǔ)脂與改性前后納米粒子的基礎(chǔ)脂的摩擦因數(shù)曲線對比Fig.3 Friction coefficient curves of base grease and grease containing nanoparticles before and after modification

2.2 不同配比下的摩擦性能

采用四球法來評價潤滑脂的摩擦表現(xiàn)，采用磨痕直徑D 表征潤滑脂的減摩性能，由于實驗可能存在誤差，偏差較大的數(shù)據(jù)應(yīng)視為無效，每個試樣重復(fù)測量不少于5 次.此部分實驗首先探究單一添加劑的潤滑脂樣品的摩擦學(xué)性能，其結(jié)果如表2 所示，單獨(dú)在基礎(chǔ)脂中添加MR－GO，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近0.04%時，磨痕直徑D 達(dá)到最小為1.380 mm.M－CNT 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在0.04%附近，此時磨痕直徑D 為1.229 mm.均低于基礎(chǔ)脂的1.550 mm.本文重點研究兩者復(fù)配后對潤滑脂的減摩性能的影響.

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單一添加劑潤滑脂的四球磨痕直徑Tab.2 Four-ball wear scar diameters of single additive greases with different mass fractions

圖4（a）為M－CNT 和MR－GO 復(fù)配后幾組配比（總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%）下的潤滑脂樣品的磨痕直徑直方圖.首先，在M－CNT 和MR－GO 配比從1∶4逐漸變化到4∶1 的過程中圖像整體呈對稱的狀態(tài)，磨痕直徑在配比為1∶1 時達(dá)到最低為0.996 mm，相對于基礎(chǔ)脂降低35.7%.很明顯，任一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化都會導(dǎo)致結(jié)果像天平一樣失去平衡，且配比偏離最佳值（1∶1）的程度越大，即磨痕直徑越大.當(dāng)配比接近1∶1 時，磨痕直徑要小于單一添加劑（分別是1.380 mm 和1.229 mm），由此推斷M-CNT 與MRGO 具有協(xié)同效應(yīng)且作用效果在配比相當(dāng)?shù)臅r候最佳.而在兩者配比差距過大時（如配比4∶1 和1∶4），磨痕直徑超過單一添加劑樣品，這可能是由于兩者加成效應(yīng)不足導(dǎo)致的.

圖4 不同M-CNT 和MR-GO 配比的四球?qū)嶒灲Y(jié)果Fig.4 Four-ball test results with different M-CNT and MR-GO ratios

圖4（b）為M-CNT 和MR-GO 兩種添加劑不同配比下的潤滑脂樣品的四球?qū)嶒炂骄Σ烈驍?shù)（Average Friction Coefficient，AFC）直方圖.可以看出，其變化情況與圖4（a）相似，與磨痕直徑數(shù)據(jù)形成對應(yīng)關(guān)系.在兩者質(zhì)量之比為2∶3、1∶1、3∶2 下樣品的AFC 降低明顯，其中1∶1 配比的樣品AFC 為0.154，相對于基礎(chǔ)潤滑脂（0.220）降低30.0%，相對于單一添加劑的潤滑脂（分別為0.213 和0.208）分別降低27.7%和26.0%.也證明了MR-GO 和MCNT 添加劑復(fù)配后的摩擦性能更佳，且配比為1∶1時效果最好.

圖4（c）為復(fù)配添加劑的潤滑脂和單一添加劑潤滑脂的實時FC 變化圖.由圖4（c）可知，隨著摩擦實驗時間的增加，含單一添加劑的樣品和基礎(chǔ)脂樣品FC 波動較大，且有向上增加的趨勢，其中僅含MRGO 樣品尤為明顯，而復(fù)配樣品FC 波動較小且未出現(xiàn)明顯向上增長的趨勢.這證明相較于單一添加劑，復(fù)配添加劑的潤滑脂具有更好的抗磨穩(wěn)定性和長效抗磨能力.FC 能否長久運(yùn)行取決于摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性，當(dāng)FC 波動大且有上升趨勢時，不穩(wěn)定的摩擦環(huán)境會進(jìn)一步惡化摩擦表面使其粗糙程度增大，造成不可逆轉(zhuǎn)的損害.FC 穩(wěn)定意味著摩擦副表面被潤滑劑良好地保護(hù)，使FC 維持在較低的水平，故而磨痕直徑較小.

2.3 摩擦形貌和機(jī)理分析

為了分析添加劑對潤滑脂的減摩機(jī)理，對摩擦表面的磨痕形貌進(jìn)行進(jìn)一步的觀察，四球?qū)嶒灥匿撉蚰ズ跾EM 照片如圖5 所示.其中，原始鋼球表面存在一些坑洞、劃痕等缺陷（圖5（a）中標(biāo)記圈所示），這些缺陷在潤滑不充分時會擴(kuò)張；基礎(chǔ)脂潤滑的鋼球表面磨痕寬度較大（圖5（b）），坑洞較多，故而摩擦因數(shù)較大且減摩效果不佳.單一添加劑脂潤滑的摩擦表面（圖5（c）（d））磨痕較規(guī)律，但這并未改變磨痕粗大的現(xiàn)狀，減摩效果有限，且這兩種情況都將繼續(xù)惡化摩擦表面，使其摩擦因數(shù)增大，這也和圖4（c）中曲線（1）（3）的上升趨勢相吻合.相反，兩種添加劑復(fù)配的鋼球表面（圖5（e））磨痕形貌發(fā)生了明顯的變化，表面形貌整體更加均勻，粗大的犁溝和坑洞已基本消失，磨痕更細(xì)且更規(guī)則，磨損表面更加平滑，這充分說明兩種納米粒子復(fù)配后的互補(bǔ)作用.這是因為MR-GO 沉積在摩擦表面，減輕了摩擦副的直接接觸，抑制了細(xì)小缺陷的擴(kuò)張，加上M-CNT 的微軸承作用使滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦[13，27-28]，能形成更完善的摩擦機(jī)制，對單一添加劑的摩擦機(jī)制進(jìn)行補(bǔ)充，使FC 進(jìn)一步降低.摩擦表面的自動圓潤化使得FC 隨摩擦?xí)r長的增長表現(xiàn)得更加穩(wěn)定，這也解釋了圖4（c）曲線（2）的變化趨勢.

圖5 各樣品鋼球磨損表面典型區(qū)域SEM 圖Fig.5 SEM diagram of typical areas of steel ball wear surface

摩擦形貌的光滑化的變化與兩種添加劑有著緊密的關(guān)聯(lián)關(guān)系，由于摩擦表面存在的缺陷可分為凹陷的坑洞和尖銳的凸起.MR-GO 對細(xì)小劃痕進(jìn)行填補(bǔ)，完成了凹陷部的修復(fù)避免其表面粗糙程度升高[7，27].M-CNT 則作為微軸承的角色參與潤滑系統(tǒng)，且由于碳納米管硬度極大，滾動的過程中會磨去表面尖銳的凸起，進(jìn)一步降低粗糙度和磨損[13，28-29].MR-GO 和M-CNT 共同作用的減摩機(jī)理如圖6 所示，由圖6 可知，摩擦表面的凹陷部和尖銳的凸起同時被修復(fù)，如此一來，原本粗糙的摩擦表面會因變得光滑而擁有低的摩擦因數(shù)，防止了小磨痕演變成大磨痕，有效抑制了磨損和摩擦因數(shù)增大的進(jìn)程.在兩種添加劑的共同作用下，減摩機(jī)制更加完善、表面更平整，同時也減少了磨痕的擴(kuò)張和新缺陷的產(chǎn)生，潤滑體系能夠穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)行，這與摩擦形貌光滑互為因果，也解釋了圖4（c）中摩擦因數(shù)的變化趨勢.

圖6 石墨烯片和碳納米管協(xié)作下減摩機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of antifriction mechanism under the cooperation of graphene sheets and carbon nanotubes

3 結(jié)論

本文對比了納米添加劑改性前后的性質(zhì)變化，并研究了單一添加劑和復(fù)配添加劑的摩擦學(xué)性能，得到了如下結(jié)論：

1）通過改性試驗將油酸、十二胺包覆在碳納米材料表面，使之獲得親油性質(zhì)，可有效抑制碳納米粒子在潤滑過程中的團(tuán)聚行為，從而減弱了因團(tuán)聚造成的材料摩擦因數(shù)的增大.

2）實驗證明，作為潤滑添加劑，MR-GO 和MCNT 復(fù)配后的減摩效果明顯且優(yōu)于其單獨(dú)作用.當(dāng)MR-GO 和M-CNT 配比為1∶1 時，對潤滑脂的四球測試的平均摩擦因數(shù)相對于基礎(chǔ)脂降低30.0%、磨痕直徑減小35.7%；

3）復(fù)配添加劑樣品的潤滑表面更加均勻且磨痕變細(xì)，孔洞明顯減少，更進(jìn)一步降低表面粗糙程度進(jìn)而降低摩擦因數(shù).二者協(xié)作下阻礙了表面細(xì)小劃痕的擴(kuò)展和新缺陷的產(chǎn)生，使得摩擦因數(shù)更加穩(wěn)定，增強(qiáng)了潤滑脂的長效性和耐候性.所形成的更穩(wěn)定的潤滑體系，能有效延長摩擦副的使用壽命甚至達(dá)到免維護(hù)的可能.