李玉平，熊圖治，韋晶晶，Balogun Muhammad-Sadeeq

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410082）

水分解技術(shù)可以分為析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)電化學(xué)半反應(yīng).使用催化劑降低反應(yīng)能壘，可使水分解制氫更符合實(shí)際需求.現(xiàn)常用的OER 和HER 催化劑有Ir 基、Ru 基和Pt 基等貴金屬化合物催化劑[1-3]，它們雖然能較大幅度降低水分解所需的電壓，但因資源稀缺、成本高昂以及穩(wěn)定性較差而影響了其規(guī)模化使用[4-5].正因?yàn)槿绱?，過渡金屬電催化劑已備受人們青睞.有些過渡金屬催化劑的催化性能已經(jīng)接近甚至優(yōu)于貴金屬催化劑[6-8].

不銹鋼網(wǎng)因其具有良好的導(dǎo)電性、在堿性介質(zhì)正電位下的高穩(wěn)定性、自身的三維結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)娜嵝约暗土膬r(jià)格而成為電化學(xué)過程（如OER）的理想基體之一[9-10]，通過適當(dāng)處理后，可直接用做OER 催化劑.例如Balogun 等[11]曾用LiCl·H2O 和H3PO4在120 ℃腐蝕AISI-304 不銹鋼網(wǎng)并將其在N2氣氛下退火后直接用于OER 催化.在10 mA·cm-2處的過電位為278 mV，塔菲爾斜率為83 mV·dec-1，電解1×106s 后，催化性能沒有發(fā)生明顯變化.但因需要腐蝕和退火處理，其制備周期至少需要4 h 以上，不利于規(guī)?；焖偕a(chǎn)，并且OER 性能仍然有待提升.Zou等人[12]將負(fù)載有導(dǎo)電Ni3S2納米片的泡沫鎳（Ni3S2/NF）作為前驅(qū)體，將其置于含F(xiàn)e3+的預(yù)熱溶液中5 s后，便可以得到生長(zhǎng)有非晶態(tài)Ni-Fe 雙金屬氫氧化物的Ni-Fe-OH@Ni3S2/NF，在過電位為167 mV 時(shí)具有10 mA·cm-2的電流密度，過電位為300 mV 時(shí)，電流密度可以達(dá)到100 mA·cm-2.盡管Ni-Fe 雙金屬氫氧化物的制備特別迅速，但是Ni3S2/NF 前驅(qū)體仍然需要在反應(yīng)釜反應(yīng)5 h 以上才能得到.

本文主要研制了一種便于規(guī)?；焖偕a(chǎn)且具有較高OER 催化性能的自支撐電催化劑（SS/Ni-OH2M-120s）.將AISI-304 不銹鋼網(wǎng)浸入含有2 mol·L-1Ni2+的沸騰溶液中120 s，便可以得到在10 mA·cm-2處過電位僅為214 mV 的OER 自支撐電催化劑，比不銹鋼網(wǎng)降低接近127 mV（不銹鋼網(wǎng)在10 mA·cm-2處的過電位為341 mV），并且其催化性能在20 mA·cm-2的電流密度下恒電位極化10 h 沒有發(fā)生明顯變化.將之與Pt 網(wǎng)電極組成全分解水裝置后，10 mA·cm-2處電位僅為1.61 V.同時(shí)，通過更改溶液離子成分和降低溶液離子濃度等方式，發(fā)現(xiàn)將不銹鋼網(wǎng)浸入含有Fe3+或者Ni2+和Fe3+的溶液中，也能使其催化性能得到極大的提高，從而驗(yàn)證了該方法的普遍適應(yīng)性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鎳（NiCl2·6H2O，99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；三氯化鐵（FeCl3·6H2O，99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；硝酸鈉（NaNO3，99%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；AISI-304 不銹鋼網(wǎng)（孔徑13 μm，佛山市廣美不銹鋼有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

304 不銹鋼網(wǎng)（SS）經(jīng)丙酮、乙醇和超純水超聲清洗數(shù)次后，在60 ℃烘箱中干燥備用.按實(shí)驗(yàn)配比（表1）將氯化鎳溶于已溶解硝酸鈉（2.49 mmol/L）的沸騰溶液中，溶液再次沸騰后將已清潔的不銹鋼網(wǎng)（1.5 cm×2 cm）浸入溶液，分別保持10 s、60 s、120 s 后取出，于60 ℃烘箱干燥便可以得到OER 自支撐電催化劑.

1.3 材料表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Quanta 400/INCA/HKL）觀察樣品形貌.用X 射線衍射儀（XRD；Shimadzu X 射線衍射儀6000，Cu Kα，Tokyo，Japan）以8（°）·min-1的掃描速率測(cè)定樣品的物相.用辰華760E 電化學(xué)工作站測(cè)定所有電化學(xué)性能，將制備的樣品直接用作自支撐工作電極，Pt 絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl（飽和溶液）作為參比電極，1 mol·L-1的KOH溶液為電解液，掃描速率為2 mV·s-1.為精確確定催化劑的催化區(qū)域，用于電化學(xué)測(cè)試的樣品均使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行處理，留下1 cm2的正方形區(qū)域用于電化學(xué)催化，在另一端留下小部分區(qū)域用于歐姆接觸.

2 結(jié)果與討論

以具有良好韌性的奧氏體相為主的304 型不銹鋼網(wǎng)（Cr0.19Fe0.7Ni0.11）作為催化劑基體，將其浸入含Ni2+的沸騰溶液進(jìn)行表面處理，期望能在表面快速生成Ni 金屬氫氧化物或者Ni/Fe 雙金屬氫氧化物，得到高性能OER 自支撐電催化劑.

圖1 為樣品的物相組成及表面形貌.由圖1（a）可 知，不銹鋼網(wǎng)、SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH2M－120s 都有與奧氏體相相對(duì)應(yīng)的峰（也稱為γ相）（PDF 卡＃33－0397）.同時(shí)SS/Ni－OH0.5M－120s和SS/Ni－OH2M－120s 在21°左右出現(xiàn)了新的峰，該新峰可能是鎳的氫氧化物（Ni－OH）[13－15]，說明不銹鋼網(wǎng)經(jīng)短時(shí)間處理后，形成了鎳金屬氫氧化物（Ni－OH）.

由圖1（b）（d）空白不銹鋼網(wǎng)的掃描電鏡照片可知，不銹鋼網(wǎng)表面光滑平整，無其他的雜質(zhì)附著.圖1（c）（e）為SS/Ni－OH2M－120s 的電子顯微鏡照片，放大500 倍后，樣品表面依舊相當(dāng)規(guī)整，但是邊緣存在著凹凸不平的現(xiàn)象；放大至50 000 倍后可以明顯看出，經(jīng)處理的不銹鋼表面存在均勻分布的顆粒，結(jié)合XRD 結(jié)果可知，這些顆粒應(yīng)該是Ni－OH，并且顆粒間通過松散交聯(lián)形成了三維微孔結(jié)構(gòu).Ni－OH 本身優(yōu)異的OER 活性[16－17]、三維微孔結(jié)構(gòu)有利于氣體脫離以及增加比表面積等[18－20]性質(zhì)，預(yù)計(jì)將大幅度提高OER 催化性能.

圖2（a）為不銹鋼網(wǎng)經(jīng)含2 mol·L－1Ni2+沸騰溶液處理120 s（SS/Ni－OH2M－120s）后的LSV 曲線和不銹鋼網(wǎng)自身的LSV 曲線.由圖可以看出，SS/Ni－OH2M－120s 的催化性能明顯優(yōu)于不銹鋼網(wǎng)，僅需要214 mV 的過電位便可以提供10 mA·cm－2的電流密度，而不銹鋼網(wǎng)則需要高達(dá)341 mV 的過電位才能得到同樣的電流密度，比SS/Ni－OH2M－120s高127 mV.

圖2（b）為不銹鋼網(wǎng)經(jīng)不同Ni2+濃度溶液處理120 s 后的LSV 曲線.由圖可知，在這些濃度下，不同樣品的OER 性能和LSV 曲線斜率均基本接近，但是SS/Ni－OH2M－120s 略好于SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH1M－120s.這3 種濃度下的LSV 曲線都在150～160 mV 存在一個(gè)陽極氧化峰，而且SS/Ni－OH2M－120s 的陽極氧化峰明顯高于SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH1M－120s，因此這個(gè)峰可能與鎳的陽極峰有關(guān).

圖2（c）為不銹鋼網(wǎng)分別在0.37 mmol·L－1Ni2+（SS/Ni－OH－120s）、0.37 mmol·L－1Fe3+（SS/Fe－OH－120s）、0.37 mmol·L－1Fe3+和0.37 mmol·L－1Ni2+（SS/Fe－Ni－OH－120s）溶液中處理120 s 后的LSV 曲線.由圖可以看出，在10 mA·cm－2電流密度下的過電位仍然可以比不銹鋼網(wǎng)降低至少80 mV.并且SS/Ni－OH－120s 和SS/Fe－Ni－OH－120s 的OER 性能優(yōu)于SS/Fe－OH－120s，可能原因是，鎳的氫氧化物和鎳鐵雙金屬氫氧化都能大幅度提升OER 催化劑的催化性能，但是當(dāng)Fe 單獨(dú)存在時(shí)，較多的鐵會(huì)降低催化劑催化性能[21]，因此在3 組樣品中，SS/Fe-OH-120s的催化性能最差，但是由于其能形成Fe 金屬氫氧化物，且不銹鋼本身就存在鎳元素，也有可能形成微量鎳鐵雙金屬氫氧化物，因此性能（10 mA·cm-2電流密度下的過電位為293 mV）仍然明顯優(yōu)于不銹鋼網(wǎng).

為探究SS/Ni-OH2M-120s 經(jīng)溶液處理120 s后，性能比空白不銹鋼明顯提升的機(jī)理，對(duì)SS/Ni-OH2M-120s 和空白不銹鋼進(jìn)行了電化學(xué)活性表面積和塔菲爾斜率的表征.

圖3（a）和圖3（b）分別為SS/Ni-OH2M-120s 和空白不銹鋼網(wǎng)試樣在不同掃描速率下的CV 曲線，圖3（c）為二者的雙層電容.由于電化學(xué)活性表面積與雙層電容成正比，由圖可知，SS/Ni-OH2M-120s 的雙層電容為0.161 mF·cm-2，比空白試樣的0.12 mF·cm-2高34%.因此其具有更大的電化學(xué)活性表面積.

圖3（d）為SS/Ni-OH2M-120s 和空白不銹鋼試樣的塔菲爾斜率.通過塔菲爾斜率分析可以更好地理解催化劑的催化動(dòng)力學(xué).OER 反應(yīng)過程通常由4個(gè)反應(yīng)步驟組成，速率決定步驟取決于反應(yīng)步驟中的電子轉(zhuǎn)移效率，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，如果傳遞系數(shù)為0.5，相應(yīng)的塔菲爾斜率為120 mV·dec-1.速率決定步驟為：

M+OH-→MOH

若傳遞系數(shù)為1.0，則相應(yīng)的塔菲爾斜率為60 mV·dec-1，速率決定步驟為：

MOH+OH-→MO+H2O

塔菲爾斜率由塔菲爾方程得出：

η=b lg j+a

其中b 和j 分別為塔菲爾斜率和電流密度.由圖3（d）可知，SS/Ni-OH2M-120s 的塔菲爾斜率為34.84 mV·dec-1，不銹鋼網(wǎng)的塔菲爾斜率為46.06 mV·dec-1，兩者都比較小且相對(duì)接近60 mV·dec-1，所以速率決定步驟可能是：

MOH+OH-→MO+H2O

更大的電化學(xué)活性表面積和更優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致SS/Ni-OH2M-120s 的電催化析氧性能相比空白不銹鋼有了巨大的提升.

圖4 為催化劑催化性能的穩(wěn)定性測(cè)試.由圖4（a）（b）可知，恒電位極化10 h 和恒電流極化30 h后，SS/Ni-OH2M-120s 試樣的電流密度沒有出現(xiàn)明顯變化.圖4（c）為穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV 曲線及穩(wěn)定性測(cè)試后的微觀形貌，由圖可知，催化劑在20 mA·cm-2的電流密度下持續(xù)工作10 h 后，10 mA·cm-2處的過電位為218 mV，與穩(wěn)定性測(cè)試前相比，過電位沒有發(fā)生明顯變化，顯示了SS/Ni-OH2M-120s優(yōu)良的穩(wěn)定性.通過與圖1（e）對(duì)比可以看出，穩(wěn)定性測(cè)試后樣品表面堆積的鎳氫氧化物以及顆粒間的微孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，仍然保持穩(wěn)定性測(cè)試之前的基本形貌，表明了該催化劑優(yōu)異的形貌穩(wěn)定性.同時(shí)，通過圖4（d）穩(wěn)定性測(cè)試前后XRD 圖譜的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性測(cè)試前后沒有發(fā)生物相變化，但是在穩(wěn)定性測(cè)試后，樣品在21°左右的衍射峰有所增強(qiáng)，金屬基催化劑在OER 過程中，可能因?yàn)殛枠O氧化作用，在其表面會(huì)形成一定量的金屬氫氧化物[22].因此21°左右峰值的變強(qiáng)，可能是SS/Ni-OH2M-120s樣品在OER 過程中，其表面新形成了金屬氫氧化物，并且此峰值的變化，從另一方面驗(yàn)證了21°的峰是鎳金屬氫氧化物.

圖4 穩(wěn)定性測(cè)試Fig.4 Stability test

圖5 為SS/Ni-OH2M-120s 試樣電催化劑的擴(kuò)展性制備演示及其全分解水的LSV 曲線.圖5（a）（b）是一次性處理304 不銹鋼網(wǎng)后的實(shí)際操作圖，制備試樣的大小擴(kuò)大為10 cm×10 cm，將其浸入含2 mol·L-1Ni2+的沸騰溶液處理120 s 后，置于烘箱60 ℃烘干，得到一次性制備的自支撐OER 催化劑.從新制得的試樣上取出1 cm×0.5 cm 的小片，用環(huán)氧樹脂密封，與Pt 網(wǎng)電極組裝成全分解水裝置（表示為Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s），并將其性能與商用IrO2和Pt 網(wǎng)陰極全分解水器件進(jìn)行比較（表示為Pt-Mesh//IrO2/SS）.圖5（c）（d）分別為全分解水裝置實(shí)際水電解圖片和Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s 與Pt-Mesh//IrO2/SS 的LSV 曲線.由圖5（d）可知，Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s 分解水的能力明顯優(yōu)于Pt-Mesh//IrO2/SS，在10 mA·cm-2的電流密度下，其電壓為1.61 V，而Pt-Mesh//IrO2/SS 的電壓為1.84 V，相比降低了0.23 V.通過對(duì)SS/Ni-OH2M-120s 進(jìn)行擴(kuò)大化制備，并將其用作全分解水裝置后，可以發(fā)現(xiàn)，此方法適合規(guī)模化生產(chǎn).

3 結(jié)論

1）將AISI-304 不銹鋼網(wǎng)在含有2 mol·L-1Ni2+的沸騰溶液中經(jīng)過極短時(shí)間的浸泡處理后，其表面會(huì)被彼此堆積形成三維微納結(jié)構(gòu)的鎳金屬氫氧化物覆蓋.得到在10 mA·cm-2電流密度時(shí)，過電位僅為214 mV，20 mA·cm-2電流密度下恒電位極化10 h，以及不同電流密度下恒電位極化30 h 后，催化性能和物相組成等基本不變的自支撐催化劑（SS/Ni-OH2M-120s）.

2）將SS/Ni-OH2M-120s 和Pt 網(wǎng)電極組裝成的全分解水裝置在10 mA·cm-2電流密度下的電壓為1.61 V，比Pt-Mesh//IrO2/SS 電壓降低了0.23 V.

3）通過降低溶液離子含量、調(diào)整溶液離子組分和擴(kuò)大制備面積制備等試驗(yàn)，驗(yàn)證了此高性能OER自支撐催化劑可用于規(guī)?；焖僦苽?