李寶貴，劉源，陶甄，趙志娟，樊濤，李中陽*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)田灌溉研究所，河南 新鄉(xiāng)453002；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京100081；3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)水資源高效安全利用重點開放實驗室，河南 新鄉(xiāng)453002）

再生水等非常規(guī)水資源用于灌溉對緩解我國農(nóng)業(yè)水資源緊缺現(xiàn)狀具有重要意義[1]。此外，我國作為畜禽養(yǎng)殖大國，養(yǎng)殖廢水也呈現(xiàn)出量大、集中等特點[2]。再生水和養(yǎng)殖廢水中不僅含有N、P和K等營養(yǎng)元素，也含有重金屬、有機污染物和致病微生物等有害物質(zhì)[3-5]。經(jīng)一定處理后用于灌溉會改變土壤pH、有機質(zhì)含量及團聚體穩(wěn)定性等理化性質(zhì)，也可能會造成鹽分、重金屬和有機污染物等在土壤中遷移累積，從而對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅[6-7]。土壤重金屬污染問題也尤為突出，Cd污染物點位超標(biāo)率在所有無機污染物中超標(biāo)率最高[8]。

Cd是一種廣泛存在、毒性大且遷移能力強的非必需微量元素。關(guān)于Cd在土壤中吸附-解吸特性已有大量研究。吸附-解吸作為影響Cd在土壤中遷移、滯留及生物有效性的關(guān)鍵因素[9]，受土壤pH、陽離子交換量（CEC）、有機質(zhì)、黏粒及CaCO3含量等土壤理化性質(zhì)的綜合影響[10-11]。土壤中鹽分累積會促使Cd在土壤中的遷移[12]，CO2-3等陰離子可能會抑制Cd在土壤中的遷移，SO2-4、Cl-和NO-3可與Cd形成水溶性絡(luò)合物抑制土壤對Cd的吸附[9，13]，PO3-4等離子可能促使Cd形成沉淀從而降低Cd在土壤中遷移，有機質(zhì)會增加土壤對Cd的固定能力[11，14]。但關(guān)于不同水源灌溉后對土壤吸附Cd能力變化的影響研究鮮見報道。

水資源是否能夠安全用于農(nóng)業(yè)灌溉直接決定土壤環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)平衡。近年來，再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉對土壤-植物系統(tǒng)的影響方面已有較多研究[4，15]。再生水灌溉會增加土壤鹽分、碳酸鹽、SO2-4及Cl-等的含量，養(yǎng)殖廢水灌溉會增加土壤有機質(zhì)、有效磷和NO-3含量[4，16]。但關(guān)于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際中使用再生水和養(yǎng)殖廢水等非常規(guī)水源灌溉對土壤吸附Cd能力的復(fù)合影響幾乎未見報道，且主要影響因素尚不清楚。因此，本研究選取我國典型的潮土和紅壤作為研究對象，在室內(nèi)對土壤進行再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉，培養(yǎng)一段時間后，向土壤中加入不同濃度Cd溶液進行吸附和解吸試驗。本研究可為評價不同水源灌溉后Cd在土壤中遷移風(fēng)險提供科學(xué)依據(jù)，同時為非常規(guī)水資源安全利用提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣與土壤

本研究所用再生水主要指城市污水經(jīng)適當(dāng)再生工藝處理后，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）、《城市污水再生利用綠地灌溉水質(zhì)》（GB/T 25499—2010）和《城市污水再生利用農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)》（GB 20922—2007），可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、市政雜用和回補地下水等。試驗所用再生水取自河南省新鄉(xiāng)市駱駝灣污水處理廠（廈門水務(wù)集團新鄉(xiāng)城建投資有限公司），該廠設(shè)計處理能力為日處理污水15.00萬m3。污水來源主要為新鄉(xiāng)市部分區(qū)域的生活污水（東至新四街，西至西華大道，南至科隆大道，北至衛(wèi)河），處理廠處理設(shè)備運轉(zhuǎn)良好，日平均處理污水量為9.77萬m3。該公司采用先進的污水處理設(shè)備，廠區(qū)主體工藝采用A/O處理工藝，試驗所用再生水采自二沉池出水。所用養(yǎng)殖廢水采自于新鄉(xiāng)市盛達(dá)牧業(yè)有限公司Ⅰ級規(guī)模集約化養(yǎng)豬場厭氧發(fā)酵罐發(fā)酵后的沼液。該沼液符合《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）。水樣采集后保存于4℃冰箱，每次使用前搖勻，無其他進一步處理。水樣基本性質(zhì)如表1所示。

供試土壤為采集于天津市寧河區(qū)（117°40′47″E，39°25′22″N）的潮土和湖南祁陽（111°52′12″E，26°45′29″N）的紅壤，采集地點均為水稻田，采樣深度為0～20 cm。土樣經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干，去除雜物，磨碎后過2 mm尼龍篩，備用。土壤基本性質(zhì)見表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 土樣培養(yǎng)試驗

稱300 g風(fēng)干土壤于圓形塑料盆（底部直徑15 cm，盆口直徑23 cm，深7 cm）中，分別添加水質(zhì)差異明顯的再生水、養(yǎng)殖廢水以及去離子水，所有塑料盆置于室溫下進行培養(yǎng)。由于地下水含有Ca2+、Mg2+和Na+等陽離子以及HCO-3和SO2-4等陰離子，無法作為只考慮水分的對照。因而為了區(qū)分水分本身和水質(zhì)的影響，選用電阻率為18.25 MΩ·cm的去離子水為對照。為了模擬水稻田的淹水狀態(tài)，在試驗最初加了225 g的水，之后每2 d補一次水（約45 g）以彌補水分損失。雖然潮土每日水分蒸騰量稍大于紅壤，但所有處理總加水量控制一致（900 g），試驗持續(xù)了30 d左右。本研究在嚴(yán)格控制除水源以外的條件保持一致的前提下，在理論上闡明前期再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉以及灌溉引起的水中有機物在土壤累積等綜合作用對土壤固Cd能力的影響。培養(yǎng)結(jié)束后，土壤風(fēng)干磨碎。部分用于基本理化性質(zhì)測定，其余用于吸附動力學(xué)和等溫吸附試驗。培養(yǎng)后的土樣分別記為去離子水灌溉潮土（FDS）、養(yǎng)殖廢水灌溉潮土（FLS）、再生水灌溉潮土（FRS）、去離子水灌溉紅壤（RDS）、養(yǎng)殖廢水灌溉紅壤（RLS）和再生水灌溉紅壤（RRS）。

1.2.2 Cd吸附動力學(xué)試驗

支持電解質(zhì)為0.01 mol·L-1的NaNO3，使用優(yōu)級純Cd（NO3）2·4H2O配制Cd濃度為25 mg·L-1的Cd溶液。稱取土樣50.00 g于500 mL燒杯中，放入磁子后置于磁力攪拌器上，加入上述Cd溶液500 mL（固液比1∶10[11，17-18]）后，室溫（25±1）℃條件下迅速開始攪拌。在磁力攪拌器的攪拌作用下，整個體系已混勻，每次取樣時均為攪拌狀態(tài)下均勻混合的水土懸液，能夠最大程度地維持土水比基本不變。在攪拌開始的第0.5、1、2、4、7、10、15、30 min、1、2、4、8、12、24 h和48 h測定溶液pH，并同時用兩個注射器各吸取混合懸液5 mL。吸取完畢后迅速用0.45μm濾膜過濾，隨后用原子吸收分光光度計（AAS）（AA-6300，SHIMADZU，Japan）測定溶液中Cd濃度。吸附動力學(xué)試驗表明，吸附24 h后已基本處于平衡狀態(tài)，這與前人研究結(jié)果一致[19]。因此在后續(xù)等溫吸附試驗中統(tǒng)一采用24 h。

表1試驗用再生水和養(yǎng)殖廢水性質(zhì)Table 1 Chemical characteristics of reclaimed water and livestock wastewater used in thisstudy

表2供試土壤基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of soils used in this study

1.2.3 等溫吸附試驗

以0.01 mol·L-1的NaNO3為支持電解質(zhì)溶液配制0、5、10、25 mg·L-1和50 mg·L-1的Cd溶液。稱取培養(yǎng)后的土壤各3.000 g于50 mL聚乙烯離心管中，記錄含蓋離心管質(zhì)量，加入30 mL上述Cd溶液，加蓋密封，渦旋混勻1 min后，置于恒溫（25±1）℃振蕩器（200 r·min-1）振蕩24 h后取出，4 000 r·min-1離心10 min。隨后將上清液用定量濾紙（GB/T 1914—1993）過濾至聚乙烯離心管中，加1%濃HNO3酸化，用原子吸收分光光度計測定上清液Cd濃度。每個處理均設(shè)置3個重復(fù)，另外設(shè)置了不加Cd的NaNO3溶液為空白。

選用Freundlich和Langmuir方程對吸附等溫線進行擬合：

式中：SF和SL為吸附量，mg·kg-1；C為平衡溶液中Cd濃度，mg·L-1；Kf、n、Smax和KL為模型參數(shù)。

固液分配系數(shù)Kd表征固相對溶質(zhì)滯留能力及溶質(zhì)向液相移動的程度，常被廣泛用于比較不同土壤對特定離子的吸附能力[20]。Kd計算如下[21-22]：

式中：Kd為Freundlich方程參數(shù)Kf和n估計的固-液分配系數(shù)值，L·kg-1。

1.2.4 Cd吸附形態(tài)解吸

土壤對Cd的吸附能力主要取決于Cd在土壤中的化學(xué)形態(tài)和與土壤的結(jié)合形式[23-24]。因此，進一步探究了土壤吸附Cd的形態(tài)分布對再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉的響應(yīng)。吸附試驗完成后，小心傾倒出上清液并對含蓋聚乙烯離心管和殘余物稱量，隨后分別用1 mol·L-1的KNO3、0.05 mol·L-1的EDTA-2Na（pH 6.0）和0.01 mol·L-1的HCl各30 mL溶液依次分別解吸1 h，得到交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd[25-28]，并計算出殘余態(tài)Cd。土壤吸附Cd形態(tài)占比計算公式如下：

1.3 指標(biāo)測定和數(shù)據(jù)處理

采用BaCl2緩沖液法[29]測定土壤陽離子交換量（CEC）；激光粒度分布儀（BT-9300HT）測定土壤粒徑；pH計（Orion-star A211，USA）測定土樣pH（土水比為1∶5）；土壤全氮、全磷采用連續(xù)流動分析儀法（Auto Analyzer 3型，德國BRAN LUEBBE，靈敏度0.001 AUFS）測定；依據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[30]測定土壤有機質(zhì)、碳酸鈣、速效鉀和速效磷含量。采用SPSS25進行數(shù)據(jù)方差分析和相關(guān)性分析，利用Origin 2020b進行圖形繪制和數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同水源灌溉對土壤理化性質(zhì)的影響

不同水源灌溉后潮土和紅壤的理化性質(zhì)如表3所示。與土壤初始pH相比，兩種土壤的所有處理pH均有不同程度的增加。因為試驗是為了模擬水稻田的淹水狀態(tài)，加水量超過了飽和含水率，雖然土壤表層相對干燥，土壤下層基本處于還原狀態(tài)，土壤中大多數(shù)還原反應(yīng)均消耗質(zhì)子，從而增加了土壤pH。與對照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了潮土和紅壤pH；再生水灌溉顯著增加了潮土pH。兩種水源灌溉均明顯地增加了兩種土壤電導(dǎo)率（EC）。養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了兩種土壤黏粒含量，再生水灌溉顯著增加了潮土黏粒含量。與對照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了兩種土壤速效磷和速效鉀含量；再生水灌溉顯著增加了兩種土壤速效磷含量，顯著降低了兩種土壤CEC。此外，除養(yǎng)殖廢水和再生水處理后紅壤Cu含量顯著增加外，兩種水源灌溉對土壤中Mn、Zn、Ca、Mg和Cd含量基本無顯著影響。

2.2 Cd吸附動力學(xué)特征

Cd初始濃度為25 mg·L-1時，不同水源灌溉后土壤反應(yīng)體系pH動態(tài)變化和Cd濃度變化如圖1和圖2所示。反應(yīng)體系pH最初10 min迅速增加，隨后基本穩(wěn)定（RDS和RRS）或有一定下降（RLS、FDS、FLS及FRS）。試驗所有土壤溶液反應(yīng)體系Cd濃度隨時間變化趨勢基本一致：最初30 min迅速下降，隨后逐漸穩(wěn)定。潮土反應(yīng)體系殘留Cd濃度明顯低于紅壤。平衡階段（24～48 h），不同水源對兩種土壤溶液反應(yīng)體系殘留Cd濃度的影響均表現(xiàn)為：再生水灌溉土壤＞去離子水灌溉土壤＞養(yǎng)殖廢水灌溉土壤。這表明Cd初始濃度為25 mg·L-1時，與對照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉增加了土壤對Cd吸附，而再生水灌溉減弱了土壤對Cd的吸附。

表3不同水源灌溉后土壤的理化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of soils irrigated by different water sources

2.3 不同水源灌溉土壤對Cd吸附特征

2.3.1 不同水源灌溉對吸附平衡時土壤溶液中殘留Cd濃度的影響

不同初始Cd濃度下等溫吸附試驗結(jié)果如圖3所示。隨Cd濃度增加，吸附24 h后溶液中殘留Cd濃度也隨之增加。所有處理紅壤平衡溶液中Cd濃度明顯高于潮土，表明紅壤吸附Cd的能力低于潮土。與對照相比，再生水灌溉顯著增加了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度。Cd初始濃度為5、10、25 mg·L-1和50 mg·L-1時，再生水灌溉的潮土平衡溶液中Cd濃度分別比去離子水處理增加了76.72%、40.40%、36.27%和41.03%，再生水灌溉紅壤分別增加了70.01%、87.04%、31.43%和80.57%，表明再生水灌溉降低了紅壤和潮土對Cd的吸附，這與吸附動力學(xué)試驗結(jié)果一致。與對照相比，低初始Cd濃度（5 mg·L-1和10 mg·L-1）時，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度，且紅壤平衡溶液中Cd濃度增幅高于潮土；Cd濃度較高（25 mg·L-1和50 mg·L-1）時，養(yǎng)殖廢水灌溉降低了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度，表明Cd初始濃度較高時養(yǎng)殖廢水灌溉增加了紅壤和潮土對Cd的吸附。

2.3.2 等溫吸附特性

本研究采用Freundlich和Langmuir模型對吸附過程進行擬合，擬合參數(shù)如表4所示。通過Langmuir方程擬合分析后發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程無法擬合養(yǎng)殖廢水灌溉的土壤對Cd的吸附。擬合結(jié)果表明，F(xiàn)reun-dlich模型能夠較好地擬合灌溉后土壤對Cd的吸附過程，R2均在0.965以上（P＜0.01）。養(yǎng)殖廢水灌溉潮土和紅壤Kf值分別比相應(yīng)的對照提高47.1%和185.4%，再生水灌溉潮土和紅壤Kf值分別比對照降低22.7%和32.6%。養(yǎng)殖廢水灌溉潮土和紅壤n值分別比對照增加了19.2%和48.8%，再生水灌溉紅壤n值比對照減小15.0%。

表4 Freundlich和Langmuir方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models

Freundlich模型能夠較好地擬合不同水源灌溉后土壤對Cd吸附的過程。因此，進一步估算了Cd固液分配系數(shù)Kd值[22]。Kd值越高表明污染物在土壤溶液中越易被固持，越低表明污染物越容易滯留在溶液中并遷移轉(zhuǎn)化[31]。再生水和養(yǎng)殖廢水處理的土壤Cd分配系數(shù)隨Cd初始濃度的變化情況如圖4所示。再生水處理后潮土的Kd值均顯著低于對照；養(yǎng)殖廢水處理后潮土Kd值在Cd初始濃度較低時低于對照，在Cd初始濃度較高時與對照無顯著差異。除最低Cd濃度外，養(yǎng)殖廢水處理紅壤Kd值均顯著高于對照，再生水處理紅壤的Kd值均低于對照，并在Cd濃度較高時有顯著差異。總體上，對照和再生水處理的潮土和紅壤Kd值隨Cd濃度增加而降低。盡管養(yǎng)殖廢水處理的潮土Kd值隨Cd濃度增加而輕微降低，但經(jīng)養(yǎng)殖廢水處理后紅壤的Kd值隨Cd濃度增加有增加趨勢。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的紅壤對Cd有較強的吸附能力，尤其是在Cd濃度為25 mg·L-1和50 mg·L-1時。此外，F(xiàn)reundlich擬合參數(shù)Kf和n也證明了這一點，所以推測在本試驗10～50 mg·L-1的Cd濃度范圍遠(yuǎn)沒有達(dá)到養(yǎng)殖廢水處理紅壤的最大吸附容量，即吸附位點相對過量。因而Cd固液分配系數(shù)在增加，但并無顯著差異。

2.4 不同水源灌溉對土壤吸附Cd形態(tài)的影響

不同水源灌溉后潮土吸附Cd形態(tài)分布如圖5所示。與對照相比，Cd初始濃度較低時，再生水處理顯著降低了潮土絡(luò)合態(tài)Cd含量；Cd初始濃度為5 mg·L-1時，養(yǎng)殖廢水和再生水處理均顯著增加了潮土交換態(tài)、沉淀態(tài)和殘余態(tài)Cd含量，但Cd初始濃度為10 mg·L-1時顯著降低了殘余態(tài)Cd含量。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的沉淀態(tài)和殘余態(tài)Cd含量在Cd濃度為10 mg·L-1時相比對照有所降低，絡(luò)合態(tài)Cd含量有所升高。這表明Cd濃度較低時，再生水灌溉主要通過減少潮土絡(luò)合態(tài)Cd含量進而降低潮土對Cd吸附總量，養(yǎng)殖廢水灌溉對Cd吸附總量降低主要是潮土絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量減少所致。

Cd濃度為25 mg·L-1時，不同處理間各形態(tài)Cd含量的相對變化與10 mg·L-1類似，同樣表明絡(luò)合態(tài)Cd變化是影響該濃度下Cd吸附總量變化的主要原因。Cd濃度為50 mg·L-1時，養(yǎng)殖廢水處理的交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd均顯著降低，而沉淀態(tài)Cd顯著增加。再生水處理降低了潮土交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量。這表明，Cd濃度較高時，養(yǎng)殖廢水灌溉主要通過增加潮土絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量進而增加潮土對Cd的吸附，潮土絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量的降低是再生水灌溉降低潮土對Cd吸附總量的主要原因。

不同水源灌溉后紅壤吸附Cd形態(tài)分布如圖6所示。與對照相比，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉均顯著降低了紅壤交換態(tài)Cd含量，且養(yǎng)殖廢水處理紅壤交換態(tài)Cd含量降低幅度最大。Cd濃度最低時，兩種水源灌溉的土壤交換態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量減少降低了土壤對Cd吸附。Cd濃度為10 mg·L-1時，交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd含量減少導(dǎo)致了Cd吸附量的下降。Cd濃度較高時，雖然養(yǎng)殖廢水灌溉減少紅壤交換態(tài)Cd含量，但也增加了紅壤絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量，從而增加了紅壤對Cd吸附。再生水灌溉在Cd濃度較高時，由于主要減少了紅壤交換態(tài)Cd含量從而降低了紅壤對Cd的吸附。

2.5 土壤吸附Cd形態(tài)占比

不同水源灌溉潮土和紅壤各形態(tài)Cd占Cd吸附總量的比例如圖7所示。試驗所有處理下兩種土壤絡(luò)合態(tài)Cd占比最高。潮土交換態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加先降低后增加。Cd濃度為5 mg·L-1時，再生水灌溉的潮土交換態(tài)Cd占比高于對照，養(yǎng)殖廢水灌溉的潮土交換態(tài)Cd占比低于對照；隨Cd濃度增加，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比均較對照降低。紅壤交換態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加總體上呈逐漸增加趨勢，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉的紅壤交換態(tài)Cd占比均明顯低于對照。

不同水源灌溉的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比呈現(xiàn)“V”型趨勢，并在Cd濃度為25 mg·L-1時所有處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比最低。再生水灌溉處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比均低于對照，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比除在Cd濃度最低和最高時低于對照外，其他Cd濃度時均高于對照。不同水源灌溉紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加基本呈現(xiàn)一定降低趨勢；Cd濃度較高時，養(yǎng)殖廢水灌溉紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比較對照和再生水灌溉明顯升高；Cd濃度為5 mg·L-1和50 mg·L-1時，再生水灌溉處理的紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比明顯高于對照。

不同水源灌溉處理的潮土沉淀態(tài)Cd占比呈倒“V”趨勢，且均隨Cd濃度增加先升高后降低。再生水灌溉潮土沉淀態(tài)Cd占比均高于對照，養(yǎng)殖廢水灌溉潮土沉淀態(tài)Cd占比在Cd濃度為5 mg·L-1和50 mg·L-1時高于對照，其他濃度基本無顯著差異。不同水源灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加基本呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。除最低Cd濃度外，再生水灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比基本高于對照，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比除Cd濃度在25 mg·L-1低于對照外，其他濃度均高于對照。沉淀態(tài)Cd的形成受土壤pH、Cd初始濃度、土壤有機質(zhì)和土壤陰陽離子等的綜合影響，且隨Cd濃度變化呈現(xiàn)出濃度差異。因此，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土沉淀態(tài)Cd含量在不同Cd初始濃度時并不總是高于對照。

所有不同水源灌溉處理的紅壤和潮土殘余態(tài)Cd占比均隨Cd濃度增加而基本呈現(xiàn)增加趨勢。Cd濃度最低時，再生水灌溉處理的潮土殘余態(tài)Cd占比明顯高于對照；養(yǎng)殖灌溉處理的潮土殘余態(tài)Cd占比只在Cd濃度為10 mg·L-1和25 mg·L-1時低于對照。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理的紅壤殘余態(tài)Cd占比除在Cd濃度為10 mg·L-1時顯著高于對照外，其他濃度均無顯著性差異。

3 討論

土壤對Cd的吸附是影響Cd在土壤中遷移滯留的主要因素[32]。再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉后，土壤理化性質(zhì)如土壤pH、電導(dǎo)率、CEC及黏粒含量等會發(fā)生改變[4，33-34]，從而影響潮土和紅壤對Cd的吸附。Cd濃度較低時，雖然養(yǎng)殖廢水和再生水處理的潮土和紅壤pH基本高于對照，但都不同程度地降低了潮土和紅壤對Cd的吸附能力。一方面可能是因為養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉增加了潮土和紅壤Ca、Mg、Cu和Zn等含量。Freundlich模型參數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析也表明，潮土和紅壤對Cd的吸附能力與土壤Cu含量呈顯著負(fù)相關(guān)（表5）。研究表明[17，35]，土壤對Cu和Zn吸附能力明顯強于Cd，這可能是因為Cu和Zn能夠與土壤有機質(zhì)牢固結(jié)合并形成配合物，而配合物能與Cd競爭吸附點位，從而降低了土壤對Cd的吸附[36]。另一方面，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理明顯增加了潮土和紅壤中鹽分含量，而鹽分增加能促進Cd在土壤中釋放[12]。Cd濃度較低時，不同水源處理的潮土鹽分含量和Kd值呈顯著性負(fù)相關(guān)關(guān)系（表6），這說明養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理后土壤鹽分含量的增加也降低了潮土對Cd固持能力。Acosta等[37]研究結(jié)果同樣表明，鹽分的增加提高了Cd在沉積物中的遷移能力。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉帶入的鹽基離子尤其是Cl-能夠與Cd結(jié)合形成CdCl+和CdCl2等穩(wěn)定配合物，進而減少了土壤對Cd的吸附[13，16]。

表5 Freundlich模型參數(shù)和土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of Freundlich model parameters and soil physicochemical properties

表6 K d值與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of K d parameters and soil physicochemical properties

Cd濃度較高時，養(yǎng)殖廢水灌溉處理增加了潮土和紅壤對Cd吸附，再生水灌溉處理減少了潮土和紅壤對Cd吸附。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土和紅壤對Cd吸附能力增加可能是土壤pH升高導(dǎo)致土壤表面負(fù)電荷增加所致[38]，這進一步體現(xiàn)在Cd濃度較高時Kd與土壤pH及CEC的正相關(guān)性方面。Cd吸附于土壤的過程依賴土壤表面的負(fù)電荷，優(yōu)先地以非專性吸附的方式吸附在土壤表面，隨后以專性吸附的方式滯留于土壤中[9，39]。Freundlich模型參數(shù)與土壤pH和黏粒含量等理化性質(zhì)顯著相關(guān)也表明，再生水灌溉降低了紅壤pH和黏粒含量，從而減小了土壤對Cd的親和能力，因而吸附Cd能力也有所降低。此外，再生水灌溉顯著降低紅壤CEC，增加了土壤中Cu等的含量，從而減小了紅壤對Cd的吸附。

本試驗Cd濃度范圍內(nèi)，所有不同水源灌溉的潮土Kd值明顯高于紅壤。Shaheen等[21]研究也表明，堿性土壤Kd值顯著高于酸性土壤。土壤pH能夠控制土壤溶液中氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽等的溶解度，從而使Cd能夠以被土壤吸附、與土壤內(nèi)外表面絡(luò)合及形成沉淀等方式滯留于土壤中[40]，故在潮土pH較高時表現(xiàn)出較高的Kd值。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理的潮土和紅壤對Cd的吸附能力也體現(xiàn)在對Cd賦存形態(tài)的影響上。再生水灌溉較對照整體上降低了土壤Kd值，同時再生水灌溉處理的土壤平衡溶液中Cd濃度高于對照，表明再生水灌溉處理致使Cd易滯留于潮土和紅壤溶液中，減少了潮土絡(luò)合態(tài)和交換態(tài)Cd占比及紅壤交換態(tài)和殘余態(tài)Cd占比，從而表現(xiàn)出對Cd較低的吸附能力。Cd濃度較低時，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土和紅壤受其灌溉帶入的鹽分影響，減少潮土絡(luò)合態(tài)和紅壤交換態(tài)Cd占比，從而減弱了對Cd的吸附能力。但隨Cd濃度增加，Kd值與土壤CEC和黏粒含量在Cd濃度較高時顯著正相關(guān)，養(yǎng)殖廢水灌溉能夠增加潮土和紅壤的CEC和黏粒含量，增加土壤絡(luò)合態(tài)Cd含量進而增加了對Cd的吸附能力；而再生水灌溉降低了紅壤陽離子交換量和黏粒含量，進而減弱了紅壤對Cd的吸附能力[11]。

4 結(jié)論

（1）與對照相比，前期再生水灌溉顯著降低了潮土和紅壤對Cd的吸附，前期養(yǎng)殖廢水灌溉在Cd濃度較低時顯著降低潮土和紅壤對Cd的吸附，但在Cd濃度較高時顯著增加了潮土和紅壤對Cd的吸附。Freundlich模型參數(shù)能夠較好地擬合不同水源灌溉后土壤對Cd的吸附。

（2）土壤對Cd的吸附以絡(luò)合態(tài)為主。前期再生水灌溉主要通過改變土壤交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量從而改變潮土和紅壤對Cd的吸附；前期養(yǎng)殖廢水灌溉主要通過改變土壤交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd含量，從而改變潮土和紅壤對Cd的吸附。

（3）土壤pH、黏粒含量、土壤Cu含量和土壤鹽分是影響前期不同水源灌溉后土壤吸附Cd能力差異的主要因素。