田曉東，孔明，高順，屈尚坤，周仁健，孫志平

（長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710064）

鈦合金具有高比強(qiáng)度、良好的耐蝕性和生物相容性等特點(diǎn)，在航天航空、石油化工以及醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域中獲得應(yīng)用[1]。但是，硬度低、耐磨性能差的缺點(diǎn)限制了鈦及鈦合金在一些潛在領(lǐng)域的應(yīng)用。TiB2作為一種重要的硬質(zhì)涂層材料，在表面涂層中已被廣泛研究和應(yīng)用[2-7]。在鈦合金表面耐磨涂層的研究中，TiB2多被用作復(fù)合涂層中的硬質(zhì)增強(qiáng)相[7-10]。

近年來(lái)，在Ti-Al 金屬間化合物中加入硬質(zhì)強(qiáng)化相的復(fù)合涂層引起了較多關(guān)注[11-18]。Ti-Al 的金屬間化合物主要有TiAl3、TiAl、Ti3Al 等，硬度約為400HV，加入硬質(zhì)相使硬度增加則有潛力被用作耐磨涂層[14]。在Ti3Al 和TiAl 中加入TiB2的研究表明，兩相復(fù)合后，硬度和磨損率均可在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整[15-16]。目前，硼化物強(qiáng)化Ti-Al 金屬間化合物復(fù)合涂層的制備方法主要是表面熔覆和多元共滲[14-15,17-19]。但是，表面熔覆法制造成本高，且其為“視線工藝”，無(wú)法在形狀復(fù)雜的零部件表面制備涂層，而多元共滲法則難于準(zhǔn)確控制硼化物相的含量和分布。為了克服以上兩種方法的缺點(diǎn)，可通過(guò)“非視線工藝”的分步擴(kuò)散滲法制備硼化物強(qiáng)化的Ti-Al 金屬間化合物涂層，分步形成硼化物相和Ti-Al 金屬間化合物相，以更好地控制復(fù)合涂層的組織形成和性能。因此，本文通過(guò)分步滲入B 和Al 元素的方法，在TC4 合金表面制備TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層，研究復(fù)合滲層的組織形成機(jī)理及耐磨性能。

1 試驗(yàn)

1.1 滲層制備

基體材料選擇應(yīng)用較廣的TC4 鈦合金，試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，用80—1000 號(hào)的水砂紙打磨后清洗、吹干備用。對(duì)基體采用包埋滲法分步滲入B 和Al 元素，即先滲B 后滲Al 制備TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層，具體工藝參數(shù)如表1 所示。包埋滲B 和Al 的滲劑分別為5B-4NH4F-91Al2O3和10Al-3NaF-87Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。滲劑由各組元粉末組成，純度大于99%。制備時(shí)將試樣插入裝有滲劑的坩堝中，然后放入爐內(nèi)充氬氣保護(hù)，加熱到指定溫度并保溫，而后隨爐冷卻。

表1 TC4 合金表面滲層制備工藝參數(shù)Tab.1 Experimental parameters of coating preparation on TC4 alloy

1.2 組織觀察及性能測(cè)試

通過(guò)X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8）分析滲層的物相組成，用掃描電鏡（SEM，HITACHI S-4800）觀察滲層的組織形貌，用能譜儀（EDS，Horiba X-max）和波譜儀（WDS，JXA-8230）檢測(cè)滲層微區(qū)成分。采用SJ-210 表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品表面粗糙度Ra。采用HV-1000A 顯微硬度儀測(cè)量滲層的硬度，載荷為100 g，加載時(shí)間為15 s。測(cè)量表面粗糙度和硬度時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)量5 次并取平均值。選用MMQ-02G球盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行磨損率測(cè)試，室溫干摩擦條件，載荷為10 N，摩擦轉(zhuǎn)速為20 r/min，摩擦半徑為3 mm，時(shí)間為10 min，共測(cè)量3 次并取平均值。摩擦副采用?6 mm 的GCr15 鋼球，表面硬度約62HRC。

2 結(jié)果及分析

2.1 滲B 層的組織結(jié)構(gòu)

圖1 為不同工藝滲B后樣品的截面背散射電子像（BSE）形貌。950 ℃/4 h 滲B 后樣品（No.1）表面的平均硬度增加到792.8HV0.1，X 射線衍射（XRD）分析表明滲入的B 在基體表面形成了TiB 相，如圖2所示。但是，截面組織觀察發(fā)現(xiàn)樣品表層沒(méi)有顯著變化，如圖1a 所示，這是因?yàn)闈BB 溫度低，導(dǎo)致B 的滲入量少，硼化物含量低。在更高的溫度（1050～1100 ℃）下滲B 后，樣品（No.2—4）表面生成了厚度約4～33 μm（以硼化物相分布深度計(jì)算）的硼化物層，如圖1b—d 中箭頭所指。XRD 分析的結(jié)果顯示，滲B 溫度升高后在基體表面形成的硼化物為T(mén)iB2和TiB 相，如圖2 中所示。波譜儀（WDS）分析表明樣品表面的連續(xù)層為T(mén)iB2相，而呈楔狀的則為T(mén)iB 相，這與已報(bào)道的研究結(jié)果相一致[20-21]。圖2 中XRD 分析結(jié)果顯示，經(jīng)1050 ℃下8 h 滲B 后樣品表面還存在Al2O3相，這是樣品表面粘附的滲劑中的Al2O3，如圖3 中箭頭所指。

圖1 不同工藝制備的滲硼層的截面BSE 形貌Fig.1 Cross-sectional BSE images of the B deposition layers prepared through different experimental processes

圖2 不同滲硼工藝制備的樣品的表面XRD 分析結(jié)果Fig.2 XRD spectra of the B deposition layers prepared through different experimental processes

圖3 1050 ℃下8 h 滲硼樣品的表面SEM 形貌Fig.3 Surface SEM image of the B deposition layer prepared at 1050 ℃ for 8 h

2.2 TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層的組織結(jié)構(gòu)

由于950 ℃下滲B 量較少，因此對(duì)1050～1100 ℃下4～8 h 滲B 樣品進(jìn)行滲Al 制備TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層。滲B 樣品經(jīng)滲Al 后表面呈黑灰色，表面粗糙度為5.485～9.320 μm，與滲B 后樣品（表面粗糙度不大于5.816 μm）相比總體呈增加趨勢(shì)。XRD 分析表明，滲Al 后樣品表面主要由TiB2和TiAl3相組成，如圖4 所示。圖5 為復(fù)合滲層的截面BSE 形貌，可以看出復(fù)合滲層的厚度顯著增加。成分分析結(jié)果顯示不同工藝制備的復(fù)合滲層，其組織結(jié)構(gòu)的主要特征相同，如圖5 所示，復(fù)合滲層中硼化物主要分布于表層，而滲入的Al 向內(nèi)擴(kuò)散并與基體反應(yīng)形成多種Ti-Al金屬間化合物。

圖4 不同工藝制備的TiB2 強(qiáng)化TiAl3 復(fù)合滲層樣品的表面XRD 分析結(jié)果Fig.4 XRD spectra of the TiB2-strengthened TiAl3 composite coatings prepared through different experimental processes

圖5 不同工藝制備的TiB2 強(qiáng)化TiAl3 復(fù)合滲層的截面BSE 形貌Fig.5 Cross-sectional BSE images of the TiB2-strengthened TiAl3 composite coatings prepared through different experimental processes

No.2 工藝滲B 層經(jīng)950 ℃下4 h 滲Al 后，除表層殘留的TiB2層外，向內(nèi)依次可分為T(mén)iB2顆粒彌散分布的TiAl3層、TiAl3層和Ti-Al 其他化合物層，分別如圖5a 中A、B 和C 所指。No.3 和No.4 工藝滲B層經(jīng)1050～1100 ℃下4 h 滲Al 后，由外向內(nèi)同樣依次可分為A、B、C 3 層，如圖5b—d 所示。A 層為T(mén)iB2顆粒彌散分布的TiAl3層，典型組織如圖5b 中白色方框的放大圖所示，其中白色箭頭所指的顆粒狀組織即為T(mén)iB2，其截面硬度約為736.6～1141.7HV0.1，硬度隨TiB2相含量的增加而增加，比TiB2相的硬度（1389.5HV0.1）有所降低。B 層為T(mén)iAl3層和C 層為T(mén)i-Al 其他化合物層，其形成符合反應(yīng)擴(kuò)散的基本原理，即Ti 表面滲Al 由外向內(nèi)依次形成TiAl3、TiAl2、TiAl、Ti3Al 層，其中TiAl3因生長(zhǎng)速度較快而成為滲層主體，而TiAl2、TiAl 和Ti3Al 因生長(zhǎng)速度較慢而形成厚度較小的C 層，這與文獻(xiàn)[22]的研究結(jié)果一致。C 層中TiAl2、TiAl 和Ti3Al 相的分布如圖5c 中所示，其典型的成分組成如表2 所示。

表2 TiB2 強(qiáng)化TiAl3 復(fù)合滲層中Ti-Al 金屬間化合物成分組成的EDS 分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of the composition of the Ti-Al intermetallic compounds in the TiB2-strengthened TiAl3 composite coating

滲B 層再滲Al 后形成的復(fù)合滲層的厚度約為37～108 μm。對(duì)比No.5 和No.6 工藝復(fù)合滲層可知，相同滲B 層經(jīng)更高溫度或更長(zhǎng)時(shí)間滲Al，復(fù)合滲層的總厚度更大。對(duì)比No.7 和No.8 工藝復(fù)合滲層可知，相同滲Al 工藝下，滲B 層厚時(shí)，復(fù)合滲層的總厚度反而小，說(shuō)明硼化物對(duì)Al 的滲入有阻礙作用。

2.3 TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層的組織形成機(jī)理

包埋滲層的形成過(guò)程包含被滲原子的活化、吸附和擴(kuò)散[23]。文中B、Al 分別與活化劑NH4F 和NaF反應(yīng)產(chǎn)生BFx和AlFx（x=1,2,3）等相應(yīng)的氟化物，氟化物在樣品表面吸附并經(jīng)過(guò)分解、歧化等反應(yīng)形成B、Al 活化原子，隨后B、Al 活性原子向基體內(nèi)部擴(kuò)散與合金元素反應(yīng)形成Ti-B、Ti-Al 等化合物相[22,24]。

滲B 過(guò)程中相關(guān)反應(yīng)及其吉布斯自由能的變化值如表3 中反應(yīng)式1—4 所示[25]?？梢钥闯?，合金基體滲B 過(guò)程中可原位生成硼化物相，包括TiB、TiB2及AlB2等。需要注意的是，AlB2相在滲B 層組織中未被發(fā)現(xiàn)，可能與其含量少有關(guān)。滲Al 過(guò)程中涉及的反應(yīng)及其吉布斯自由能變化值如表3 中反應(yīng)式5—6 所示?？梢钥闯?，滲Al 過(guò)程中TiB 和AlB2相會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)5 和反應(yīng)6 而轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iB2和TiAl3相，這與復(fù)合滲層組織分析的結(jié)果相一致。反應(yīng)式6 的發(fā)生也表明，滲B 過(guò)程中AlB2相的形成與否對(duì)復(fù)合滲層的相組成無(wú)影響。

包埋滲B 過(guò)程中，B 原子首先與基體合金中的Ti 反應(yīng)生成TiB 相，持續(xù)滲入的B 繼續(xù)與TiB 相反應(yīng)生成TiB2相。TiB 相在[010]晶向的生長(zhǎng)速度快于[101]、[100]和[001]等方向，因此呈現(xiàn)楔狀；而B(niǎo) 在TiB2中是沿二維方向擴(kuò)散，因此在基體表面形成具有一定厚度的TiB2連續(xù)層[20-21]。滲B 后再包埋滲Al，一部分活化后的Al 原子穿過(guò)TiB2層后，與基體中的Ti 原子反應(yīng)形成TiAl3主體層和TiAl2、TiAl、Ti3Al等金屬間化合物；另一部分Al 原子在向基體擴(kuò)散過(guò)程中與TiB 或AlB2相反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式5 和反應(yīng)式6，形成新的TiAl3相和顆粒狀TiB2相。滲B 層再進(jìn)行滲Al，TiB2由層狀組織向顆粒狀轉(zhuǎn)變，其原因可能與Al 在TiB2中的固溶有關(guān)。WDS 分析表明，滲B 后所形成的TiB2相中Al 原子數(shù)分?jǐn)?shù)小于0.2%，但滲Al后 TiB2中固溶的 Al 含量顯著增加，典型成分為69.0981%B-15.1229%Al-15.1205%Ti-0.6585%V（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）。Alling 等[26]的研究表明，(Ti,Al)B2亞穩(wěn)相中可固溶較高含量的Al，且在溫度達(dá)到980 ℃時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。文中(Ti,Al)B2相的形成應(yīng)是滲Al 溫度較高所致。然而，由于Al 固溶對(duì)TiB2摩爾體積等性質(zhì)的影響尚無(wú)相關(guān)報(bào)道，因此滲B 所形成的TiB2層在滲Al 后形貌發(fā)生變化的微觀機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

表3 包埋滲B 和Al 過(guò)程中相關(guān)反應(yīng)及其吉布斯自由能變化Tab.3 Gibbs free energy changes of reactions in the processes of pack cementation B and Al

2.4 TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層的耐磨性能

圖6 為滲B 層和TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層的平均磨損率，可以看出復(fù)合滲層的磨損率均小于相應(yīng)的滲B 層，最多可降低約75.0%（No.5 比較No.2），這主要是因?yàn)閱渭儩BB 層的厚度小、脆性大，與合金基體的硬度差別大而形成“蛋殼效應(yīng)”，摩擦?xí)r較復(fù)合滲層更易開(kāi)裂、剝落所致[27-30]。此外，4 種復(fù)合滲層中，No.5 工藝所制備的復(fù)合滲層的磨損率最小，約為2.65×10–5g/(N·m)，這主要是因?yàn)槠浔韺託埩粲羞B續(xù)的TiB2層，較其他工藝復(fù)合滲層表層TiB2加TiAl3兩相組織硬度更高所致。

圖6 不同滲層的表面平均磨損率Fig.6 Wear rates of different coatings

室溫干摩擦條件下，TC4 基體合金表面是典型的磨粒磨損，其二次電子像（SEM）形貌如圖7a所示。然而，滲B 樣品磨損后的形貌與基體合金明顯不同，其典型形貌如圖7b 所示，表面主要由層片狀的組織組成，犁溝狀磨痕較小。對(duì)層片狀組織進(jìn)行分析表明其主要是Fe 的氧化物，如圖7b 中EDS 譜線所示，這說(shuō)明它是粘附在樣品表面的對(duì)磨材料，在摩擦過(guò)程中由于擠壓作用而變形成為層片狀；持續(xù)的摩擦還會(huì)導(dǎo)致其硬化并斷裂，如圖7b 中白色箭頭所指。復(fù)合滲層樣品磨損后的表面SEM 典型形貌如圖7c 所示，分析表明其表面也粘附有對(duì)磨球GCr15 材料，如圖7c 中箭頭所指，但相比滲B 層表面減少，表面犁溝狀磨痕同樣較小。以上結(jié)果說(shuō)明，摩擦?xí)r對(duì)磨球GCr15 材料會(huì)粘附到滲層表面，而且由于摩擦?xí)r接觸面溫度升高而發(fā)生氧化，剝落的磨屑又產(chǎn)生磨粒磨損。因此，滲B 樣品和復(fù)合滲層樣品與GCr15 摩擦過(guò)程中主要發(fā)生粘著磨損、氧化磨損和磨粒磨損。

圖7 不同樣品與GCr15 室溫干摩擦后的表面SEM 形貌Fig.7 Surface SEM images of different samples after abrading with GCr15 under the condition of dry friction at room temperature: a) TC4 alloy, b) the B deposition layer, c) TiB2-strengthened TiAl3 composite coating

3 結(jié)論

1）通過(guò)包埋滲B 后再滲Al 的方法，可在TC4鈦合金表面制備厚度約37～108 μm 的TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層，表面粗糙度約為5.485～9.320 μm。復(fù)合滲層以TiAl3層為主體，硼化物主要分布在表層區(qū)域，形成TiB2連續(xù)層或彌散分布于TiAl3層最外部。通過(guò)調(diào)整滲Al 的溫度和時(shí)間，可調(diào)控復(fù)合滲層中硼化物的形態(tài)和分布。

2）室溫干摩擦條件下，TiB2強(qiáng)化TiAl3復(fù)合滲層與GCr15 對(duì)磨時(shí)，復(fù)合滲層的磨損率最低，為2.65×10–5g/(N·m)，較相應(yīng)滲B 層最多降低約75.0%，表現(xiàn)出更好的耐磨性能。