彭 軍，高鐵山，蘇祥郁

(廣東廣康生化科技股份有限公司， 廣東 清遠(yuǎn) 513052)

氯草敏是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，噴灑藥劑后能迅速被植物根吸收并轉(zhuǎn)送到植物各個部分，被雜草幼芽及根系吸收，輸導(dǎo)到莖、葉，使雜草死亡，闊葉雜草3-4葉期前對氯草敏最敏感，對甜菜等耐藥性作物無害，對甜菜十分安全，可控制甜菜，西紅柿、黃瓜、胡蘿卜、甘藍(lán)田一年生闊葉雜草，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場前景。根據(jù)文獻(xiàn)報道：合成氯草敏的工藝路線有兩條，合成路線一[1-3]是以4,5-二氯噠嗪-3(2H)-酮、乙酸鉛、氯化鋅等為原料、經(jīng)催化反應(yīng)得到1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮，然后再與氨進(jìn)行取代反應(yīng)合成氯草敏，見圖1。合成路線二[4-6]是以粘氯酸、苯肼等為原料，經(jīng)合環(huán)反應(yīng)得到1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮，然后再與氨進(jìn)行取代反應(yīng)合成氯草敏，見圖2。路線一中要用到重金屬，且反應(yīng)收率較低；路線二工藝操作相對簡單，收率較高。兩條工藝路線都是兩步反應(yīng)，并且第二步反應(yīng)都需要在加壓條件下進(jìn)行，對安全設(shè)計方面有更大要求，綜合比較，本文選擇常壓條件下，采用路線二合成氯草敏。

圖1 合成路線一

圖2 合成路線二

1 實 驗

1.1 實驗試劑

粘氯酸(試劑)；苯肼；鹽酸；二甲基亞砜；對甲苯磺酸鈉；尿素；二氯乙烷(均為工業(yè)品)。

1.2 實驗儀器

Agilent 1260高效液相色譜儀；GCMS-QP2020 NX單四極桿型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；WRS-1B數(shù)字熔點儀；DHG9070A恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)；TX3202L電子天平；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋；DLSB-10/40低溫冷卻液循環(huán)泵；JJ-1精密增力電動攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.3 實驗方法

1.3.1 1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮的合成

裝好帶攪拌的500 mL的四口瓶，稱取42.3 g(0.25 mol)粘氯酸、273.8 g(0.75 mol)濃度為10%鹽酸，投入到四口瓶中，升溫到70 ℃，滴加27.1 g(0.25 mol)苯肼，滴加時間控制在3 h，滴加完畢后加熱升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)2 h，取樣中控檢測原料反應(yīng)完后降溫到10 ℃以下過濾水洗和烘干，得到58.4 g淺黃色的二氯噠嗪酮晶體，熔點：162.8 ℃(與報道值162～164 ℃相近)，GCMS: m/z: 240，含量98%，收率95%。

1.3.2 氯草敏的合成

稱取58.4 g(0.24 mol)1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮，15.5 g(0.08 mol)對甲苯磺酸鈉、140 g(1.8 mol)二甲基亞砜加入1000 mL的四口瓶，加熱使反應(yīng)溫度到170 ℃，43.2 g(0.72 mol)尿素分多次加入反應(yīng)瓶中，加完后攪拌保溫反應(yīng)12 h，取樣中控檢測原料1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮小于0.5%。反應(yīng)完成 后，將反應(yīng)體系降至80 ℃，并加160 g(1.62 mol)二氯乙烷、然后再滴加350 g水，滴加完畢后繼續(xù)降溫使體系溫度降至20 ℃以下，過濾、水洗、烘干，得到40.5 g氯草敏產(chǎn)品，熔點：203.2 ℃(與報道值204～206 ℃相近)，GCMS: m/z: 221，含量96%，含量96.2%，總收率70.1%。

1.4 分析方法

圖3 1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮色譜圖

圖4 氯草敏的色譜圖

液相色譜法，Agilent 1260，色譜柱：C18,5 μm，250*4.6 mm，流動相：甲醇:水=60:40(v:v)，柱溫：25 ℃，檢測波長：254 nm，進(jìn)樣體積：5 μL，流速：1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

按照1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮的合成方法，其它條件不變的情況下，考察不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)情況，反應(yīng)過程中控的結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)度溫條件下的轉(zhuǎn)化率

從圖5中可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過98%，已經(jīng)取得很好的反應(yīng)效果，再提高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，因此確定該步反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2 尿素的用量選擇

按照氯草敏的合成方法，其它條件不變的情況下，考察尿素與1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮的物質(zhì)的量配比對反應(yīng)的影響，反應(yīng)過程中控的結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同配比條件下的轉(zhuǎn)化率

從圖6中可以看出，當(dāng)物料配比(n尿素: n1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮)達(dá)到3:1時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過98%以上，再增加配比時，轉(zhuǎn)化率基本沒變，因此確定該步反應(yīng)時尿素與1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮的較佳配比為3:1。

2.3 穩(wěn)定性實驗

從粘氯酸、苯肼、尿素等為原料，按照穩(wěn)定的工藝條件，合成了五批次氯草敏產(chǎn)品， 其實驗結(jié)果如表1所示。

由表1中實驗數(shù)據(jù)可以看出，所得到的氯草敏產(chǎn)品含量大于98%，總收率達(dá)到70%。

表1 合成五批次氯草敏產(chǎn)品的實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

研究了以粘氯酸、苯肼等原料，經(jīng)合環(huán)反應(yīng)得到1-苯基-4,5-二氯-6-噠嗪酮、其再與尿素在常壓下取代反應(yīng)合成氯草敏。該合成工藝條件穩(wěn)定，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較高，所得氯草敏產(chǎn)品含量大于96%，總收率達(dá)到70%。該合成工藝條件具有原料易得、反應(yīng)條件可控、操作方便等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。