劉煒康，史立文，李幫國(guó)，雷小英，李伏益，藍(lán)明偉

(1 贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310009；2 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201)

磺化反應(yīng)，通過(guò)在有機(jī)物分子中引入-SO3基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)包括染料、顏料、農(nóng)藥和有機(jī)中間體等一系列產(chǎn)品，同時(shí)也是生產(chǎn)除肥皂外的陰離子表面活性劑的主要途徑，2015年數(shù)據(jù)顯示僅在工業(yè)陰離子表面活性劑行業(yè)，就有超過(guò)200萬(wàn)噸的磺化產(chǎn)品用于生產(chǎn)家用洗滌劑銷(xiāo)往全球[1]，因此，磺化反應(yīng)在表面活性劑生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，其中，線性烷基苯磺酸(LAS)就是一種重要的用于生產(chǎn)洗滌產(chǎn)品的非皂類陰離子表面活性劑。烷基苯磺酸主要通過(guò)線性烷基苯和氣體SO3通過(guò)磺化反應(yīng)制備[2-3]，隨后經(jīng)過(guò)老化、水解工藝即可得到穩(wěn)定儲(chǔ)存的烷基苯磺酸。目前大多數(shù)工業(yè)上選擇SO3氣體作為生產(chǎn)烷基苯磺酸最主要的磺化劑，但發(fā)煙硫酸和硫酸也有一定規(guī)模的使用[4-5]。SO3在32～44.5 ℃范圍內(nèi)以液體形式存在，溫度過(guò)低時(shí)有結(jié)晶自聚合趨勢(shì)而呈現(xiàn)固態(tài)，從液體SO3中蒸發(fā)獲得氣態(tài)形式則大多在實(shí)驗(yàn)室中或小規(guī)模生產(chǎn)使用，更多的仍然以硫磺燃燒的燃硫法作為主要工藝手段，這主要是考慮經(jīng)濟(jì)因素和使用便利性[6]。SO3是一種十分活潑的磺化劑，瞬間的反應(yīng)速率太快而無(wú)法精確測(cè)定，因而磺化反應(yīng)大多被描述為“瞬間反應(yīng)”和“擴(kuò)散可控”，在反應(yīng)過(guò)程中放熱量約為170 kJ·mol-1，所以反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有精確的控制會(huì)導(dǎo)致較多的副反應(yīng)發(fā)生，造成色澤加深和副產(chǎn)物出現(xiàn)。

圖1 烷基苯磺化過(guò)程中主要反應(yīng)

1 烷基苯的磺化反應(yīng)

烷基苯磺酸通過(guò)磺化線性烷基苯而得到，后者的碳鏈長(zhǎng)度在C10-C14，雖然烷基苯的磺化被認(rèn)為是瞬間反應(yīng)，但在磺化反應(yīng)器中反應(yīng)進(jìn)行的并不完全，需要額外的老化工藝延長(zhǎng)時(shí)間在30～50 min，45～55 ℃[7]。通常在磺化反應(yīng)器中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在90～92%，經(jīng)過(guò)老化工藝后轉(zhuǎn)化率可以提高至96%～98%，為此需要對(duì)整體的磺化反應(yīng)進(jìn)行細(xì)致梳理。

圖1中展現(xiàn)了烷基苯磺化過(guò)程中的主要反應(yīng)：烷基苯與過(guò)量SO3作用，通過(guò)形成Wheland中間體，繼而轉(zhuǎn)化為焦磺酸；焦磺酸與烷基苯繼續(xù)反應(yīng)，得到2 mol的烷基苯磺酸。前者為快速反應(yīng)階段，當(dāng)烷基苯(LAB)與SO3接觸瞬間便已開(kāi)始，后續(xù)反應(yīng)則會(huì)在老化過(guò)程中緩慢進(jìn)行。與此同時(shí)，由于溫度和反應(yīng)物比例影響，磺化反應(yīng)過(guò)程中仍然伴隨著副反應(yīng)的進(jìn)行，焦磺酸與苯磺酸作用生成磺酸酐以及焦磺酸與烷基苯作用生成砜。磺酸酐的形成主要與反應(yīng)物料比例(SO3比例過(guò)大)和原料(直線烷基苯)有關(guān)，在水解階段通過(guò)補(bǔ)加工藝水可以去除；砜的形成主要是反應(yīng)過(guò)程中溫度過(guò)高，且砜很難在后續(xù)階段去除，且伴隨著硫酸的生成，因此砜意味著烷基苯的轉(zhuǎn)化率低于100%且最終產(chǎn)物會(huì)伴隨著硫酸(1wt%～2wt%)?；腔磻?yīng)器之后的老化工藝則是對(duì)磺化反應(yīng)的延續(xù)，延長(zhǎng)足夠的時(shí)間使得焦磺酸和磺酸酐持續(xù)向苯磺酸轉(zhuǎn)化，最終通過(guò)補(bǔ)充工藝水的水解階段，混合產(chǎn)物形成以烷基苯磺酸為主的產(chǎn)品且能夠進(jìn)行穩(wěn)定存儲(chǔ)和運(yùn)輸。通常產(chǎn)品苯磺酸中的主要成分(活性物，LAS)在95%～98%，過(guò)高或過(guò)低取決于反應(yīng)的控制和原料的品質(zhì)，由于微量氧化副產(chǎn)物的存在，LAS通常是有顏色的，隨著副產(chǎn)物的增多色澤由黃向棕、黑轉(zhuǎn)變，通常色澤的判定利用Klett數(shù)值，在5%溶液中(異丙醇或甲醇)460 nm吸光度數(shù)值進(jìn)行判定。

烷基苯磺酸的工藝生產(chǎn)經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，但對(duì)于老化工藝和水解工藝的反應(yīng)歷程卻很少有系統(tǒng)的化學(xué)闡釋，本文主要聚焦于老化、水解工藝，利用合理實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)分析，以期完整的闡述這兩段工藝中的所有化學(xué)反應(yīng)，能夠指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

2 烷基苯磺酸的老化、水解實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)原料取自實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)降膜磺化器底端流出的磺酸酯，所有用水使用工藝水，活性物含量及硫酸含量的測(cè)定依照GB/T 5173-1995和GB/T 6366-1992。

2.1 不同中和值的磺酸酯老化過(guò)程中活性物及硫酸含量的變化

通過(guò)控制磺化反應(yīng)器頭部SO3和烷基苯的進(jìn)料比例，使磺化器出口的酸酯中和值出現(xiàn)不同，取回酸酯后放入燒杯中密封放入48 ℃水浴鍋中恒溫老化，每隔恒定時(shí)間取樣檢測(cè)活性物和硫酸含量變化。

2.2 老化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

選取正常生產(chǎn)條件下磺化器底部的酸酯，在燒杯中密封放入48 ℃恒溫水浴鍋，在一周時(shí)間內(nèi)持續(xù)取樣檢測(cè)活性物及硫酸含量變化，前期取樣頻率控制在10 min內(nèi)，每30 s取樣一次，后期視前期檢測(cè)結(jié)果判斷。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同中和值對(duì)老化過(guò)程的影響

所選取的四批不同中和值磺酸酯老化過(guò)程中活性物含量和硫酸含量的變化如圖2所示。老化過(guò)程中都伴隨著活性物含量的升高和硫酸含量的下降，但兩者隨時(shí)間的變化關(guān)系卻因中和值的不同而不同，高中和值時(shí)含量變化趨于穩(wěn)定所需的時(shí)間更短，所需時(shí)間由50 min減少到40、30和最終10 min，圖2中四組酸酯老化活性物含量升高分別為2.11%、3.24%、3.17%和4.40%，硫酸含量降低分別為0.317%、0.488%、0.478%和0.608%。四組數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的活性物含量增加值量為6.49、9.97、9.76、12.43 mmol/100 g，對(duì)應(yīng)的硫酸含量減少值為3.24、4.98、4.87、6.21 mmol/100 g，四組比值分別為2.003、2.002、2.004和2.002，即對(duì)應(yīng)老化過(guò)程中一分子硫酸消耗后產(chǎn)生了兩分子烷基苯磺酸。

3.2 老化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析

前10 min老化過(guò)程數(shù)據(jù)詳細(xì)記錄在表1中。由于前10 min老化過(guò)程中各含量變化很快，取出的酸酯需要按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)較快的進(jìn)行測(cè)定，但在實(shí)際檢測(cè)的過(guò)程中會(huì)有較長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)定延遲，這在測(cè)定過(guò)程中不可避免，由于含量的變化只在很短的區(qū)間內(nèi)，所以只對(duì)兩種檢測(cè)值的變化量進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，活性物含量的變化為15.35 mmol/100 g，按照先前發(fā)現(xiàn)的規(guī)律n(LAB)生成:n(H2SO4)消耗=2:1，選取95.2作為活性物最高值，對(duì)應(yīng)硫酸消耗量為0.75%/100 g，數(shù)據(jù)處理如圖3所示。

圖2 中和值為124.6、127.3、131.5、132.6的酸酯老化過(guò)程中活性物(A、C、E、G)和硫酸含量(B、D、F、H)的變化曲線

前10 min的快速反應(yīng)中，LAS含量的增加值為4.99%，15.35 mmol/100 g，硫酸含量的減少值為0.73%，7.45 mmol/100 g，排除檢測(cè)誤差等因素，兩者的比值為2.06，非常接近一分子硫酸消耗生成兩分子新的烷基苯磺酸。圖3所示的前10 min LAS和硫酸的含量變化動(dòng)力學(xué)曲線，斜率k分別為-0.23和-0.21 min-1，擬合度r2分別為0.996和0.997。

在前10 min的快速老化階段完成后，對(duì)于第二階段老化持續(xù)時(shí)間的確定范圍在參考相關(guān)文獻(xiàn)[14-17]和實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)后，確定在3～4 h間。通過(guò)相同時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)取樣，繼續(xù)檢測(cè)磺酸老化中活性物和硫酸含量的變化，數(shù)據(jù)詳細(xì)記錄在表2中，動(dòng)力學(xué)分析記錄在圖4中。

圖3 老化時(shí)間為10 min內(nèi)的活性物(A)和硫酸含量(B)變化隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線

在10 min～3 h的老化時(shí)間內(nèi)，磺酸的活性物含量以及硫酸含量的變化趨勢(shì)與前一階段相同，LAS增加量為3.86%，11.87 mmol/100 g，硫酸減少量為0.66%，6.73 mmol/100 g，兩者比值為1.76，與先前一直穩(wěn)定在2左右相比有了少許的偏差。圖4中LAS(C)和硫酸(D)的含量變化動(dòng)力學(xué)曲線，斜率k分別為-0.0125和-0.0138 min-1，擬合度r2分別為0.973和0.990。與前10 min老化數(shù)據(jù)相比動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)顯示速率出現(xiàn)減緩，且LAS和硫酸變化的2:1的規(guī)律出現(xiàn)少許偏差。同時(shí)檢測(cè)過(guò)程中也記錄了磺酸酯老化過(guò)程中色澤的變化，從數(shù)據(jù)中可以看到色澤在最初離開(kāi)磺化器到老化持續(xù)3 h內(nèi)，色澤快速上升。

圖4 第二階段老化時(shí)間在3 h內(nèi)的活性物(C)和硫酸含量(D)變化隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線

第三階段老化過(guò)程由于檢測(cè)時(shí)間只持續(xù)一周，無(wú)法確定是否還有后續(xù)階段，其中的詳細(xì)數(shù)據(jù)記錄在表3中，相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)的變化隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線與前階段的數(shù)據(jù)處理方法與之前相同。在老化過(guò)程的第三階段，3 h到隨后的3天時(shí)間內(nèi)，活性物含量的增加值只有1.33%，4.092 mmol/100 g，4.092 mmol/100 g，硫酸含量的降低為0.37%，3.775 mmol/100 g，兩者的比值為1.083，與先前的比值2也存在較大偏差。圖5中兩者含量的變化隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線，斜率k分別為-0.008和-0.00925 min-1，兩者的擬合度r2分別為0.9700和0.9729，和第二階段老化相比速率更慢，且隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，色澤已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色，透明度降低。

圖5 第三階段老化在3天內(nèi)的活性物(E)和硫酸含量(F)變化隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線

至此，通過(guò)持續(xù)檢測(cè)酸酯在老化一周時(shí)間內(nèi)，活性物與硫酸含量的變化，可以推測(cè)老化過(guò)程分為至少三個(gè)階段，由于只有持續(xù)一周的數(shù)據(jù)無(wú)法保證是否有后續(xù)階段，整個(gè)老化階段匯總在圖6中。

圖6 磺酸老化過(guò)程階段趨勢(shì)圖

從得到的數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)磺酸老化過(guò)程中，至少有三個(gè)階段且可能存在更多的后續(xù)階段，所有的反應(yīng)路線總結(jié)在圖6中。在第一階段中(I階)，推測(cè)在0～10 min內(nèi)，可以稱作快速反應(yīng)階段，活性物含量和硫酸含量的變化最快，反應(yīng)速率常數(shù)k1約為0.22 min-1，且兩者比值在2附近，綜合考慮認(rèn)為是反應(yīng)體系中的磺酸酐、未反應(yīng)的SO3繼續(xù)與烷基苯以及硫酸反應(yīng)，生成新的苯磺酸，反應(yīng)過(guò)程中可以描述在圖6I中。

隨后進(jìn)入第二階段(II階)，此時(shí)反應(yīng)速率與第一階段相比減緩很多，此階段的反應(yīng)速率常數(shù)k2約為0.012 min-1，活性物與硫酸變化量比值也在2左右，此時(shí)應(yīng)該為磺酸酐與硫酸以及烷基苯繼續(xù)反應(yīng)，如圖6II所示。

最后進(jìn)入第三階段(III階)，仍然存在硫酸消耗和活性物增加，但兩者比值發(fā)生了較大變化，反應(yīng)速率也更慢，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)推測(cè)為殘留的硫酸直接作為磺化劑將烷基苯磺化為苯磺酸圖6 III所示。上述三個(gè)磺酸老化階段，除了第三階段可能是由于硫酸直接磺化烷基苯，都是消耗一分子硫酸產(chǎn)生兩分子新的苯磺酸，但是由于傳統(tǒng)檢測(cè)活性物含量將焦磺酸和磺酸酐都視為活性物，所以只憑現(xiàn)有數(shù)據(jù)無(wú)法保證三種反應(yīng)階段中否存在其它副反應(yīng)(例如砜的產(chǎn)生)，考慮到正常生產(chǎn)狀況所需時(shí)間，老化第四階段(IV階)是否存在就顯得不太重要了。

表1 老化階段活性物與硫酸含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

同時(shí)聯(lián)系之前不同中和值酸酯老化過(guò)程中含量變化隨時(shí)間的關(guān)系曲線，可以看出高中和值酸酯在老化過(guò)程中顯示出含量變化趨于穩(wěn)定的時(shí)間較短的主要原因可能是反應(yīng)在I或II階段就已停止，造成后續(xù)反應(yīng)不能正常進(jìn)行，而在儲(chǔ)罐中持續(xù)接觸產(chǎn)物后使得反應(yīng)繼續(xù)緩慢進(jìn)行，因而出現(xiàn)苯磺酸在儲(chǔ)罐中色澤持續(xù)升高，造成這一現(xiàn)象的主要原因是缺少I(mǎi)、II階段都參與反應(yīng)的前驅(qū)物-磺酸酐，所以對(duì)于高中和值酸酯，在老化階段進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間更短，但會(huì)造成較多酸性物質(zhì)殘留，此時(shí)可以適量補(bǔ)充少量烷基苯促進(jìn)老化過(guò)程繼續(xù)延長(zhǎng)到III階段，可以提高產(chǎn)品活性物含量，消除殘留的硫酸，這也解釋了儲(chǔ)罐中磺酸色澤加深的原因：中和值偏高的磺酸酯由于缺少足量的磺酸酐繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致老化階段只停留在I、II階段便停止，進(jìn)入儲(chǔ)罐后接觸新鮮物料后，使老化階段中的第III步驟反應(yīng)在儲(chǔ)罐中緩慢進(jìn)行，導(dǎo)致色澤緩慢加深，這也與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中隨著老化過(guò)程延長(zhǎng)酸酯色澤加深的現(xiàn)象吻合。

根據(jù)圖6中的完整老化過(guò)程趨勢(shì)圖，第一階段和第二階段的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2分別為0.2和0.012 min-1，由于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程具有固定的半衰期t1/2=ln2/k，所以老化前兩階段反應(yīng)半衰期至少為57 min，這與目前較多書(shū)籍中描述的30～40 min老化時(shí)間相比可能差異較大[18-20]，這也解釋了實(shí)際生產(chǎn)中儲(chǔ)罐中的磺酸出現(xiàn)酸值提高的主要原因是老化時(shí)間不足，第II階段未完全進(jìn)行，可以考慮適當(dāng)延長(zhǎng)老化時(shí)間。同時(shí)需要注意的是這會(huì)造成磺酸色澤的加深，所以老化時(shí)間也不能持續(xù)太長(zhǎng)，需要綜合考慮所需產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

本文對(duì)烷基苯磺酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，重點(diǎn)研究了老化工藝中老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品烷基苯磺酸品質(zhì)的影響，結(jié)論如下：

(1)烷基苯磺酸的老化過(guò)程包含至少三個(gè)不同階段，起主要作用的為前兩個(gè)階段，涉及到磺酸酐與硫酸向苯磺酸的轉(zhuǎn)化，所需要的老化時(shí)間在1 h以上；

(2)持續(xù)老化會(huì)導(dǎo)致磺酸酯色澤不可避免的加深，因此最佳老化時(shí)間需結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)綜合考慮；

(3)不同中和值的磺酸酯由于反應(yīng)階段烷基苯與SO3的比值不同，導(dǎo)致老化過(guò)程中缺少足量反應(yīng)物，使老化階段提前結(jié)束，但在儲(chǔ)罐中磺酸酯接觸足夠物料后會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致儲(chǔ)罐中磺酸酯色澤加深。