湯魯馨，張曉琪，羅炎生，方 波，翟 文，盧擁軍

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室，上海 200237；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

伴隨常規(guī)油氣藏的大規(guī)模開(kāi)采和消耗，非常規(guī)油氣資源的開(kāi)發(fā)引起了國(guó)內(nèi)外的重視［1-2］。水力壓裂技術(shù)是非常規(guī)油氣藏開(kāi)發(fā)和增產(chǎn)的一種主要措施［3-4］。水力壓裂的交聯(lián)過(guò)程和破膠返排過(guò)程為典型的流變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程［5］。水基壓裂液主要有天然植物膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物壓裂液三大類(lèi)［6］。天然植物膠最常用，但返排不徹底、殘?jiān)啵?］。黏彈性表面活性劑殘?jiān)伲?］，對(duì)儲(chǔ)層傷害低［9］，但耐溫性差，目前耐溫160 ℃［10］，不滿(mǎn)足高溫壓裂要求。合成聚合物壓裂液破膠徹底、雜質(zhì)少、耐溫性好［11-13］，常用交聯(lián)劑為有機(jī)鋯和有機(jī)硼。有機(jī)硼易對(duì)儲(chǔ)層造成堿敏損害，壓裂液體系耐溫不超過(guò)180 ℃［14-15］。有機(jī)鋯在酸性條件下交聯(lián)，避免了對(duì)儲(chǔ)層的堿敏傷害，且壓裂液體系耐溫超過(guò)180 ℃［3，16-18］。本課題組與中國(guó)勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院合作，成功研發(fā)了一種以有機(jī)鋯為交聯(lián)劑、耐溫超過(guò)200 ℃的聚合物凍膠壓裂液［19］。目前關(guān)于丙烯酰胺基三元聚合物壓裂液流變性能的研究較多，嚴(yán)芳芳等［5］研究了以丙烯酰胺（AM）/N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三元聚合物為稠化劑形成壓裂液的流變性能，交聯(lián)凝膠具有明顯的黏彈性和觸變性，且能耐溫180 ℃。薛俊杰等［3］制備了AM/AMPS/丙烯酰嗎啉（ACMO）三元聚合物，其形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐鹽和抗剪切性能，耐溫可達(dá)210 ℃。但關(guān)于以甲基丙烯酸（MAA）為單體合成的四元聚合物流變性能的研究較少。對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）所含的苯環(huán)屬于剛性基團(tuán)，可提高聚合物溶液的耐剪切性能。本文以新型四元聚合物MAA/AMPS/DMAM/SSS為稠化劑與有機(jī)鋯交聯(lián)，研究溶液流變性能及其交聯(lián)過(guò)程和破膠過(guò)程的流變性能，旨在為中國(guó)非常規(guī)儲(chǔ)層油氣資源的開(kāi)發(fā)提供新型凝膠壓裂液體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸（MAA），分析純，對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），化學(xué)純，上海笛柏生物科技有限公司；有機(jī)鋯交聯(lián)劑，自制；過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

MCR302 流變儀，轉(zhuǎn)子型號(hào)為CC27 SN36699，奧地利安東帕有限公司；1873烏式黏度計(jì)（0.5～0.6 mm），上海固壘儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）四元聚合物的制備

稱(chēng)取9 g AMPS 單體和6 g MAA 單體置于250 mL燒杯中，加入去離子水待其完全溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值至中性，加入13.5 g DMAM 和1.5 g SSS 充分溶解后，調(diào)節(jié)溶液pH 值約為10，滴加質(zhì)量比為1∶1的（NH4）2S2O8-NaHSO3二元復(fù)配引發(fā)劑，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的1%，反應(yīng)6 h后得到黃色透明凝膠，即為MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物。

（2）四元聚合物溶液流變性的測(cè)定

MAA/AMPS/DMAM/SSS 單體質(zhì)量比為3∶2∶4.5∶0.5時(shí)，用烏式黏度計(jì)測(cè)得四元聚合物的黏均分子量約為160萬(wàn)。用去離子水溶解一定質(zhì)量的四元聚合物。四元聚合物含水量為70%，故配制所需聚合物質(zhì)量為對(duì)應(yīng)聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×溶液總質(zhì)量/（1-70%）。

溶液流變性測(cè)試溫度均為30 ℃。①穩(wěn)態(tài)黏度：在170 s-1下，剪切100 s；②流動(dòng)曲線(xiàn)：剪切速率按對(duì)數(shù)規(guī)律從1 s-1增至1000 s-1，測(cè)定黏度隨剪切速率的變化；③觸變性［20］：剪切速率在40 s內(nèi)從0.1 s-1升至170 s-1，然后在40 s 內(nèi)從170 s-1降至0.1 s-1；④黏彈性：固定角頻率為10 rad/s，應(yīng)變值從0.1%按對(duì)數(shù)規(guī)律變化至1000%。流動(dòng)曲線(xiàn)用Cross 本構(gòu)方程（式（1）進(jìn)行描述［21］。

式中，η0—第一、二牛頓區(qū)黏度，mPa·s；η∞—第二牛頓區(qū)黏度，mPa·s；λ—特征時(shí)間，s—剪切速率，s-1；m—流型指數(shù)；η—待測(cè)溶液黏度，mPa·s。

（3）四元聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程的流變性能

合成聚合物的單體MAA攜帶的羧基能與鋯離子發(fā)生反應(yīng)［22-23］，反應(yīng)式如圖1所示，故聚合物溶液能與有機(jī)鋯交聯(lián)。四元聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程流變性能的研究均在MCR302流變儀同軸套筒中進(jìn)行。

圖1 聚合物與有機(jī)鋯交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式

溶液剪切交聯(lián)過(guò)程的流變性能：在不同剪切速率（20、40 s-1）和不同溫度（20、40 ℃）下考察黏度隨時(shí)間的變化。用4-參數(shù)穩(wěn)態(tài)剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程（式（2））描述黏度變化曲線(xiàn)［24］。

式中，η0—初始黏度，mPa·s；ηmax—最大黏度，mPa·s；k—剪切交聯(lián)過(guò)程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；a—黏度隨結(jié)構(gòu)變化相關(guān)系數(shù)；t—剪切時(shí)間，s；η—待測(cè)交聯(lián)溶液黏度，mPa·s。

（4）四元聚合物溶液交聯(lián)凝膠破膠過(guò)程的流變性能

破膠過(guò)程流變特性：過(guò)硫酸銨屬于氧化破膠劑。溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，過(guò)硫酸銨的半衰期小于8 h，分解釋放出氧化自由基，使聚合物主鏈斷裂，破壞凝膠結(jié)構(gòu)，達(dá)到破膠的目的。在應(yīng)變（γ）=1%、角頻率（ω）=10 rad/s 下破膠90 min，考察破膠劑加量（0.02%～0.06%）及溫度（70、80 ℃）對(duì)破膠過(guò)程復(fù)模量G*-時(shí)間關(guān)系的影響。用4-參數(shù)破膠過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)方程（式（3））描述變化曲線(xiàn)［24］。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元聚合物溶液流變性

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)四元聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)黏度、流動(dòng)曲線(xiàn)、觸變性及黏彈性分別如圖2 所示，Cross 本構(gòu)方程描述流動(dòng)曲線(xiàn)的模型參數(shù)如表1所示。壓裂所用基液黏度需大于50 mPa·s，0.3%溶液的黏度低于50 mPa·s，如圖2（a）所示，不符合壓裂要求，故后續(xù)研究選用0.4%～0.6%的溶液。由圖2（a）可見(jiàn)，170 s-1下，四元聚合物溶液黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，0.6%溶液的平均黏度為107.7 mPa·s，符合壓裂基液要求。由圖2（b）和表1可知，Cross本構(gòu)方程能較好地描述溶液流動(dòng)曲線(xiàn)。四元聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，η0和η∞增大，在高剪切速率和低剪切速率下，0.6%溶液的黏度均最大；由圖2（c）可見(jiàn)，上、下行線(xiàn)基本重合，說(shuō)明溶液結(jié)構(gòu)受剪切后能較快恢復(fù)。由圖2（d）可見(jiàn)，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶液均存在線(xiàn)性黏彈區(qū)。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液黏、彈性模量增加，黏、彈性模量差值增大，溶液彈性越明顯。

圖2 四元聚合物溶液的流變性

表1 Cross本構(gòu)方程描述流動(dòng)曲線(xiàn)的模型參數(shù)

2.2 四元聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程的流變性能

2.2.1 剪切速率的影響

溫度為30 ℃時(shí)，測(cè)定不同剪切速率下聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化，用式（2）描述黏度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，得到的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和模型參數(shù)分別如圖3 和表2 所示。4-參數(shù)穩(wěn)態(tài)剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程可描述各剪切速率下黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。剪切速率增加，k和a增大，ηmax減小。這與嚴(yán)芳芳等［5］用一級(jí)交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程描述AM/DMAM/AMPS 三元聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程參數(shù)的變化趨勢(shì)相似。說(shuō)明剪切速率增加，加快聚合物溶液中羧基與交聯(lián)劑中鋯離子接觸頻率，因此交聯(lián)速率加快，k增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成速率加快，但剪切速率增大會(huì)破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，后者起主導(dǎo)作用，故ηmax減小。

圖3 不同剪切速率下聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化

表2 不同剪切速率下聚合物溶液剪切交聯(lián)過(guò)程中的流變動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.2 溫度的影響

恒定剪切速率為20 s-1，測(cè)定不同溫度下四元聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化，用式（2）描述不同溫度下黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，得到的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和模型參數(shù)分別如圖4 和表3 所示。4-參數(shù)穩(wěn)態(tài)剪切交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述各溫度下的黏度變化曲線(xiàn)。隨著溫度的升高，k增大，a和ηmax減小。升溫促進(jìn)了交聯(lián)劑中鋯離子的水解，形成更多的多核羥橋絡(luò)離子，同時(shí)羧基與絡(luò)離子碰撞幾率增加，加快交聯(lián)速率，k增大。但升溫會(huì)導(dǎo)致體系整體黏度降低，因此ηmax減小。

圖4 不同溫度下聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化

表3 不同溫度下聚合物溶液交聯(lián)過(guò)程中的流變動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.3 四元聚合物溶液交聯(lián)凝膠破膠過(guò)程的流變性能

破膠是水力壓裂的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，具有良好破膠性能的壓裂液能降低自身對(duì)儲(chǔ)層的傷害，符合環(huán)保壓裂的要求。研究不同破膠劑加量及不同溫度下復(fù)模量G*隨時(shí)間的變化，用式（3）描述變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5 所示，模型參數(shù)如表4 所示。如圖5 所示，加入破膠劑后，凝膠結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)不同程度的破壞。相同溫度下，破膠劑加量增大，復(fù)模量G*達(dá)到保留值所需時(shí)間縮短。70 ℃下，加量為0.02%時(shí)，G*下降速率緩慢，保留值最大；0.06%時(shí)，G*下降速率增快。隨著破膠劑加量的增大，氧自由基釋放量增加，凝膠結(jié)構(gòu)破壞速率加快。80 ℃時(shí)，等量破膠劑下，G*下降速率更快，保留值更小，說(shuō)明升溫有利于破膠。因?yàn)闇囟仍礁?，釋放出氧自由基越多，?duì)結(jié)構(gòu)破壞越大。由圖5和表4可知，4-參數(shù)破膠過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述破膠過(guò)程中G*隨時(shí)間的變化。隨著破膠劑加量增大和溫度的升高，Kc和c增大，結(jié)構(gòu)破壞速率加快，G*min減小。

圖5 不同破膠劑加量及溫度下凝膠破膠過(guò)程中復(fù)模量隨時(shí)間的變化

表4 不同破膠劑加量及溫度下破膠過(guò)程的流變動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

新型MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物溶液能與有機(jī)鋯交聯(lián)，形成凝膠。溶液黏度隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，Cross本構(gòu)方程可描述流動(dòng)曲線(xiàn)。交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)體系整體黏度隨剪切速率增加和溫度升高而降低，4-參數(shù)交聯(lián)流變動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間的變化。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，破膠劑用量越多、溫度越高，凝膠破膠效果越好。4-參數(shù)破膠過(guò)程流變動(dòng)力學(xué)方程可描述過(guò)硫酸銨對(duì)凝膠破膠過(guò)程中復(fù)模量G*隨時(shí)間的變化。研究結(jié)果可望為水力壓裂提供新型壓裂體系和流變學(xué)基礎(chǔ)。