趙慶琛，葛際江，郭洪賓，吳千慧，毛 源

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司河口采油廠，山東東營 257200）

在油田開發(fā)中后期，套管破損是一個常見的問題，通常是由地層水腐蝕、套管磨損、斷裂、螺紋失效、套管缺陷和套管設(shè)備失效引起的［1］。使用擠水泥技術(shù)對套漏處進行膠結(jié)是常用的修復方法，常規(guī)水泥的粒徑通常在10 μm 以上，當泥漿通過微孔道滲透時，由于水泥顆粒大小的限制導致濾餅的形成，降低了該方法的有效性［2-3］。然而樹脂體系如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂等，由于完全不含固相的特點，能夠克服顆粒橋接的影響，從而更容易進入地層形成范圍更廣的膠結(jié)，承受更高的壓差［4］。

環(huán)氧樹脂較其他熱固性樹脂收縮率?。?-7］（環(huán)氧樹脂為1%～3%，酚醛樹脂為8%～10%，呋喃樹脂為5%～10%），分子結(jié)構(gòu)致密，力學性能高；具有活性大的極性官能團，粘接性能強；且設(shè)計靈活性高具有廣泛的適用范圍［8-11］。但該體系仍存在以下3個方面的問題：（1）環(huán)氧樹脂黏度較高，添加稀釋劑對環(huán)氧樹脂體系性能的影響尚不明確［12］；（2）固化劑分子結(jié)構(gòu)不同，單一固化劑形成的樹脂體系性能很難滿足要求［13］；（3）封堵性能差，由于環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)生的體積收縮，導致與套管間產(chǎn)生間隙，造成堵漏效果降低甚至失效［14］。

針對勝利油田區(qū)塊地層（55 ℃、礦化度12124 mg/L）淺層套管漏失的條件，為了滿足樹脂膠塞抗壓強度大于40 MPa、固化時間3～6 h 的要求，采用環(huán)氧樹脂作為基體，通過稀釋劑和固化劑的篩選和性能評價，研制了由單環(huán)氧基稀釋劑、固化劑芳香胺和聚酰胺復配的雙酚A型環(huán)氧樹脂體系，從固化時間、抗壓強度、收縮率、注入性、穩(wěn)定性和封堵效率方面對該樹脂體系性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鳳凰牌環(huán)氧樹脂，無錫錢廣化工原料有限公司；聚醚胺G1、芳香胺G3，青島渠成石油科技有限公司；咪唑G2，濟寧華凱樹脂有限公司；聚酰胺G4，東營達維石油有限公司；稀釋劑烯丙基縮水甘油醚（AGE）、正丁基縮水甘油醚（BGE）、丁二醇二縮水甘油醚（BDGE），常州市潤翔化工有限公司；微硅粉，直徑為0.012、0.023 mm，鞏義盛世耐材有限公司；模擬水礦化度12124 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na++K+4121、Mg2+38、Ca2+47、Cl-4660、SO42-12、HCO3-3243。

MCR 92流變儀，奧地利安東帕中國有限公司；Brookfield黏度計，美國博勒飛公司；ME 403電子天平，梅特勒-托利多公司；WDW-20kN 材料試驗機，濟南唯品試驗機有限公司；恒溫水浴鍋，常州申光儀器有限公司；驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）環(huán)氧樹脂的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂和稀釋劑在室溫下按配比用磁力攪拌器混合均勻，然后加入一定量的固化劑，以低剪切速率攪拌均勻后注入樣品瓶中，封蓋密封后放入55 ℃恒溫水浴鍋固化，即制得雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA。

（2）環(huán)氧樹脂性能評價方法

①樹脂黏度［15］：在55 ℃下，用流變儀以10 s-1的剪切速率對環(huán)氧樹脂進行黏度測試。

②抗壓強度［5］：將配制好的雙酚A 型環(huán)氧樹脂溶液倒入自制的圓柱形鋼模（直徑20 mm，高30 mm）中，在倒入前在鋼模內(nèi)壁均勻涂抹潤滑油，防止樹脂固化后與內(nèi)壁粘接無法取出。將裝滿樹脂溶液的鋼模置于55 ℃水浴中老化，在48 h固化完全后取出。將樹脂固化體脫模并置于材料試驗機的壓盤上，調(diào)節(jié)上壓盤的位置處于靠近試件的臨界位置，設(shè)置模式為材料壓縮，下壓速度為2 mm/min，啟動試驗機開始加載，記錄試驗過程中試驗力與位移的關(guān)系曲線，按式（1）計算抗壓強度。

式中，σc—抗壓強度，MPa；F—試驗力，N；A—試樣橫截面積，mm2；d—試樣直徑，mm。

③固體收縮率［16］：采用排水法計量脫模后樹脂固化體的體積，通過樹脂固化前后的體積變化計算固化體的收縮率S，計算式如下：

式中，V1—容器體積，9.42 cm3；V2—樹脂固化體體積，cm3。

④長期穩(wěn)定性：將脫模后的樹脂固化體在55 ℃、12124 mg/L 礦化度的模擬水環(huán)境下老化，測試老化不同天數(shù)的樹脂固化體的抗壓強度。

⑤封堵能力：在20 cm 的填砂管（φ40 mm）中注入樹脂溶液，兩端用密封蓋旋緊后放入55 ℃的水浴內(nèi)固化。固化后，打開一端密封蓋，另一端水驅(qū)并記錄壓力，當壓力出現(xiàn)拐點時即為此時的封堵壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的構(gòu)建

雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系主要由環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑組成，是一種無顆粒、多組分的液體堵漏材料。根據(jù)使用環(huán)境和目的，可以改變稀釋劑與固化劑的類型和用量，從而改善環(huán)氧樹脂固化物的力學性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

環(huán)氧樹脂屬于低分子量樹脂，室溫為黏稠狀液體，分子結(jié)構(gòu)式（n＜0.7）如圖1所示。其中的環(huán)氧基與仲羥基提供了較高的反應活性，使材料具有很強的內(nèi)聚力和粘接性；醚鍵和羥基為極性基團，有助于提高浸潤性和黏附力，因此環(huán)氧樹脂體系具有粘接性強、耐溫和高強度的特點。

圖1 環(huán)氧樹脂化學結(jié)構(gòu)式

2.1.1 稀釋劑的篩選

高黏度環(huán)氧樹脂可通過添加稀釋劑來降低體系的黏度?；钚韵♂寗┦呛协h(huán)氧基團的低摩爾質(zhì)量的環(huán)氧化合物，其中脂肪族縮水甘油醚類較為常用。稀釋劑的加入會對環(huán)氧樹脂的流變性能和力學性能產(chǎn)生較大影響。本文選用3種常用的活性稀釋劑進行了對比實驗，分析不同稀釋劑的降黏效果和稀釋劑用量對樹脂性能的影響。

（1）稀釋劑的降黏效果

在室溫下分別將20 g稀釋劑AGE、BGE、BDGE加入100 g 環(huán)氧樹脂（黏度為12650.31 mPa·s）液體中，稀釋后的樹脂黏度分別為1413.35、620.53、1517.74 mPa·s。結(jié)果表明，單環(huán)氧基正丁基縮水甘油醚BGE的降黏作用較好。

（2）稀釋劑加量對樹脂性能的影響

將不同量的稀釋劑BGE分別加入100 g 環(huán)氧樹脂液體中，再加入20 g固化劑G3，在55 ℃水浴中老化，測得的固化時間和抗壓強度如表1 所示。稀釋劑的加入能顯著降低樹脂體系的黏度，提高樹脂體系的注入性能。但活性稀釋劑與環(huán)氧樹脂固化劑相比反應活性較低，因此降低了樹脂體系的固化反應速率，延長了樹脂體系的固化時間，同時加入過量的稀釋劑會降低樹脂體系的抗壓強度，因此在滿足使用條件的情況下，應盡量控制稀釋劑的加量。

表1 BGE用量對環(huán)氧樹脂性能的影響

2.1.2 固化劑的篩選

環(huán)氧樹脂由含有多個環(huán)氧基團的低聚物組成。這些環(huán)氧基通過加入多官能分子（固化劑）形成高密度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中胺類化合物與環(huán)氧基團的反應如圖2 所示。反應過程中，伯胺與環(huán)氧基團開環(huán)反應生成羥基和仲胺，仲胺再與環(huán)氧基團開環(huán)反應生成叔胺，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 胺類化合物與環(huán)氧基團的反應

本文以固化時間、固化強度和收縮率3 項指標評價了中低溫常用的聚醚胺G1、咪唑G2、芳香胺G3、聚酰胺G4 這4 類固化劑在55 ℃環(huán)境下的固化情況。在100 g 環(huán)氧樹脂和20 g BGE中加入以上4種固化劑，實驗結(jié)果如表2 所示。隨著固化劑加量的增大，體系的固化時間縮短，抗壓強度提高。聚醚胺抗壓強度較低，固化時間2～5 h，且收縮率低；咪唑抗壓強度較高，但固化時間在6 h 以上且收縮率高；芳香胺抗壓強度較高，固化時間長（大于10 h）；聚酰胺抗壓強度高，固化時間較短（小于3 h）。因此DGEBA 可使用固化時間長、抗壓強度高的芳香胺G3 和固化時間短、抗壓強度高的聚酰胺G4 復配體系作為固化劑，從而達到封堵井筒漏失的要求。

表2 固化劑類型與加量對環(huán)氧樹脂體系性能的影響

2.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂性能評價

2.2.1 固化時間與抗壓強度

雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系的固化時間和抗壓強度是影響堵漏效果的兩個主要性能指標。固化時間決定了樹脂體系能否在規(guī)定時間內(nèi)到達處理區(qū)域，而樹脂固化體的抗壓強度則關(guān)系到堵漏效果和穩(wěn)定期限。以芳香胺G3 和聚酰胺G4 為固化劑，兩種固化劑占DGEBA 加量的30%，在55 ℃下考察兩種固化劑的質(zhì)量比對體系性能的影響，結(jié)果如圖3所示。在提高聚酰胺G4比例的同時降低芳香胺G3的比例，可使樹脂體系的固化時間縮短，抗壓強度提高。環(huán)氧樹脂體系的固化時間滿足在3～6 h 之間可調(diào)，且樹脂的抗壓強度均大于40 MPa。兩種固化劑復配體系能同時滿足封堵井筒漏失對固化時間和抗壓強度的要求，符合現(xiàn)場施工要求。

圖3 芳香胺與聚酰胺質(zhì)量比對樹脂體系固化時間及抗壓強度的影響

2.2.2 收縮率

DGEBA在固化過程中由于交聯(lián)反應和溫度變化，會造成體積的變化，若收縮率過大，會導致樹脂固化體與套管產(chǎn)生間隙，造成封堵效果降低甚至失效。微硅粉能降低環(huán)氧樹脂固化反應的放熱峰溫度，降低固化物的線膨脹系數(shù)和固化物的收縮率。兩種不同粒徑的微硅粉對環(huán)氧樹脂收縮率的影響如表3所示。微硅粉對降低環(huán)氧樹脂固化體收縮率的效果明顯。隨著微硅粉加量的提高，樹脂固化體收縮率下降，且微硅粉的粒徑越小，作用越明顯。同時加入微硅粉對固化體的抗壓強度有一定的提高，但會造成固化時間的縮短。

表3 微硅粉粒徑和加量對環(huán)氧樹脂收縮率的影響

2.2.3 注入性

測試雙酚A 型環(huán)氧樹脂在不同溫度下的固化時間，以保障樹脂體系在未固化時泵入設(shè)備，最終成功注入地層封堵套漏。使用流變儀測試不同溫度下樹脂體系的黏度隨時間的變化，結(jié)果如圖4 所示。在25 ℃下，樹脂體系在1.5 h的黏度小于1 Pa·s，保證了充足的施工時間；在55 ℃下，樹脂體系的黏度在2 h 后迅速增加，黏度約為7 Pa·s，說明樹脂體系在地層中能快速固化，封堵井筒漏失處。

圖4 不同溫度下樹脂體系的黏度隨時間的變化

2.2.4 穩(wěn)定性

為了保障環(huán)氧樹脂在井筒生產(chǎn)期間的封堵有效性，考察DGEBA 在55 ℃、12124 mg/L 礦化度下的耐溫耐鹽性能。樹脂固化體老化不同時間的抗壓強度如圖5 所示。初始（老化2 d）抗壓強度約為50 MPa，老化360 d后的抗壓強度大于45 MPa，強度保留率大于90%，說明DGEBA的穩(wěn)定性較好，能滿足長時間封堵套漏的要求。

圖5 樹脂固化體老化不同時間的抗壓強度

2.2.5 封堵能力

55 ℃環(huán)境下，將DGEBA 在填砂管內(nèi)固化48 h后，以模擬地層水為驅(qū)替介質(zhì)進行實驗，水驅(qū)速率設(shè)定為2 mL/min，測定水驅(qū)的突破壓力。由圖6 可見，水驅(qū)突破壓力超過30 MPa，滿足井筒封堵壓力要求，能封堵井筒漏失，阻止地層流體進入井筒。

圖6 雙酚A型環(huán)氧樹脂的封堵壓力

3 結(jié)論

對于雙酚A 型環(huán)氧樹脂，稀釋劑正丁基縮水甘油醚（BGE）可以提高體系的注入性，但會延長固化時間，降低抗壓強度；芳香胺G3和聚酰胺G4固化劑復配體系能使固化時間在3～6 h可調(diào)，固化體抗壓強度大于40 MPa。該環(huán)氧樹脂體系注入性好，穩(wěn)定性強，具有較高的封堵壓力，可通過加入微硅粉降低固化體收縮率，滿足淺層套管封堵漏失的要求。