葉文豪,李秀秀，李 潔

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454150)

螢石(Fluorspar),其主要成分是氟化鈣(CaF2),隨著我國的光伏行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,由氟化氫精餾制得的電子級(jí)氫氟酸產(chǎn)量逐漸提高,電子級(jí)氫氟酸產(chǎn)品對(duì)As元素含量控制的要求非常嚴(yán)格,因此,對(duì)原料螢石中As元素進(jìn)行分析檢測成為了行業(yè)共識(shí)。對(duì)螢石分析主要依靠化學(xué)方法。由于礦物成分的復(fù)雜性造成分析流程長,分析效率低。隨著分析技術(shù)發(fā)展,X-ray熒光光譜儀越來越多的用于氟化工行業(yè)。但制約X-ray熒光光譜儀用于螢石分析的瓶頸就是標(biāo)準(zhǔn)樣品問題。據(jù)調(diào)研,現(xiàn)有螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不含As元素指標(biāo),無法覆蓋螢石精礦所有牌號(hào)。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備過程

1.1 化學(xué)成分設(shè)計(jì)

目前,市場在售系列螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品,氟化鈣含量最高只有96.87%,不含As指標(biāo),且無法用于X射線熒光光譜儀分析。不能滿足目前氟化鈣含量98%以上的螢石精礦的分析需求,按照YB/T 5217-2019《螢石》標(biāo)準(zhǔn)中螢石精礦對(duì)各種元素的技術(shù)要求,結(jié)合我國螢石精礦的生產(chǎn)實(shí)際,本著科學(xué)性、合理性、適用性原則,合理安排成分梯度,選用符合要求的螢石精礦作為原料。指標(biāo)見表1。

表1 螢石精礦系列標(biāo)準(zhǔn)樣品成分設(shè)計(jì) %

1.2 原 料

選擇元素含量符合成分設(shè)計(jì)要求的螢石精礦作為原料,為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性,結(jié)合X射線熒光光譜儀分析要求,確定該系列標(biāo)準(zhǔn)樣品加工粒度<63 μm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備流程

該系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制備工藝流程:成分設(shè)計(jì)→選取原料→球磨研磨→篩選(過350 μm篩)→均勻性初檢→球磨研磨(過63 μm篩)→混勻→分裝→均勻性檢驗(yàn)→數(shù)理統(tǒng)計(jì)→定值。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品包裝

樣品為玻璃瓶裝,每瓶凈重100 g。每次使用時(shí)應(yīng)在105±5 ℃烘箱中干燥2 h,取出置于干燥器中冷卻至室溫后再用。進(jìn)行X射線熒光光譜分析時(shí),若采用壓片法,應(yīng)注意樣品粒度和標(biāo)準(zhǔn)樣品粒度的一致性。

2 系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

2.1 系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性初檢

把充分混勻的樣品,分別裝包裝袋里,然后在每個(gè)袋子的上、中、下部位取樣,每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品共取八個(gè)樣品作為初檢樣,根據(jù)《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》YS/T 409-2012的要求,對(duì)螢石精礦系列標(biāo)準(zhǔn)樣品成分采用GB/T 5195系列螢石成分分析標(biāo)準(zhǔn)的分析方法進(jìn)行分析。從數(shù)據(jù)的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差看,其1.5倍的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5倍的分析方法的允許差,結(jié)果表明,所有系列標(biāo)準(zhǔn)樣品初檢合格。

2.2 系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

從樣品中隨機(jī)抽20瓶,按照GB/T5195螢石系列分析標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。其中,最小取樣量為0.50 g(GB/T 5195.1-2017、GB/T 5195.2-2006、GB/T 5195.10-2006、GB/T 5195.5-2006分別測定CaF2、CaCO3、Fe2O3、S)。對(duì)每個(gè)成分各檢驗(yàn)3次,對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果,用方差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[1],當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F < F(0.05,19,40)時(shí),則組內(nèi)和組間無顯著性差異,均勻性檢驗(yàn)合格;當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F>F(0.05,19,40)時(shí),則組內(nèi)和組間有顯著性差異,均勻性檢驗(yàn)不合格。經(jīng)方差法統(tǒng)計(jì)分析,各元素F值均小于F(0.05,19,40)臨界值,均勻性檢驗(yàn)合格。

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是重要的一項(xiàng)特性值,為了檢查該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值是否發(fā)生變化,我們對(duì)相似成分的內(nèi)部質(zhì)控樣品(武漢鋼鐵公司技術(shù)中心,2002年研制)進(jìn)行了長達(dá)10年的穩(wěn)定性跟蹤驗(yàn)證,用T檢驗(yàn)法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),當(dāng)統(tǒng)計(jì)量TT(0.05)時(shí),不合格,經(jīng)過統(tǒng)計(jì),全部合格。在間隔10年的時(shí)間內(nèi),考察螢石各成分百分含量沒有顯著變化,說明螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品具有良好的穩(wěn)定性。YSBC 28731～28735-2014螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期15年,YSB14791-02～YSB14797-02螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期20年。綜合考慮,本標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期暫定15年。

4 定值分析

4.1 定值分析

按照GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[2]和YS/T 409《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》[3]的規(guī)定和要求,我們委托國內(nèi)九家在本行業(yè)領(lǐng)域具有權(quán)威的單位參與協(xié)作定值,并選用一種或多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行定值分析,每個(gè)元素報(bào)出4個(gè)獨(dú)立的分析數(shù)據(jù),定值所采用的分析方法見表2。

表2 定值采用的分析方法

4.2 數(shù)據(jù)分析與處理

將各實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總,其極差按國際中方法的允許差檢查其組內(nèi)是否存有異常值,然后計(jì)算該數(shù)據(jù)的平均值。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4882-2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》的規(guī)定,采用夏皮羅-威爾克法對(duì)全部數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn),經(jīng)檢驗(yàn),全部數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布或似正態(tài)分布。用狄克遜檢驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)各單位報(bào)出的數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值檢驗(yàn),計(jì)算過程中剔除6個(gè)異常值,剔除后檢驗(yàn)均合格。用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)的等精度情況,其中有10組數(shù)據(jù)為不等精度,其余檢驗(yàn)結(jié)果均為等精度。不等精度結(jié)果采用加權(quán)方法進(jìn)行計(jì)算。

當(dāng)各組數(shù)據(jù)均檢驗(yàn)合格時(shí),計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值(數(shù)據(jù)不等精度時(shí),計(jì)算加權(quán)平均值)和標(biāo)準(zhǔn)偏差,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值得有效數(shù)位,根據(jù)方法精度按《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值額表示和判定》進(jìn)行修約[4]。螢石精礦系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度見表3。

表3 螢石精礦系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

4.3 溯源性

本標(biāo)準(zhǔn)樣品采用如下方法確保量值的溯源性:

(1)各參加定值實(shí)驗(yàn)室的檢測設(shè)備及儀器都通過了計(jì)量檢定或校準(zhǔn)的要求。分光光度計(jì)、原子熒光配制工作曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)試劑。

(2)各參加定值實(shí)驗(yàn)室的玻璃器皿都通過了計(jì)量檢定和校準(zhǔn)。配制的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液均按GB/T5195相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)使用基準(zhǔn)試劑標(biāo)定。

(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品中CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、As含量的定值,采用的檢測方法為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195螢石現(xiàn)行的系列標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 不確定度的表示

本標(biāo)準(zhǔn)樣品為固體有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過長期考察,穩(wěn)定性周期很長,因此,穩(wěn)定性引起的不確定度可以忽略,在計(jì)算其擴(kuò)展不確定度時(shí),主要考慮定值的不確定度和樣品不均勻性的不確定度。

4.5 試用及線性考察

本標(biāo)準(zhǔn)樣品邀請(qǐng)用戶進(jìn)行X射線熒光光譜法和常規(guī)化學(xué)分析方法試用,試用表明,該標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性良好、定值準(zhǔn)確,對(duì)科研生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。

隨機(jī)抽取五套標(biāo)樣,用賽默飛公司的X射線熒光光譜儀制作工作曲線,其中Ca、S、Si元素的相關(guān)系數(shù)大于0.993以上,Fe、P元素的相關(guān)系數(shù)大于0.999以上,符合設(shè)計(jì)要求。具體曲線信息詳見表4。

5 結(jié) 論

此項(xiàng)目研制的是精礦螢石系列標(biāo)準(zhǔn)樣品,一共7個(gè)點(diǎn),CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S等成分成梯度分布,并對(duì)As的成分進(jìn)行定值,本標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性好,性質(zhì)穩(wěn)定,工作曲線線性關(guān)系較好,梯度分布均勻合理,符合標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)指標(biāo)的要求。能用于化學(xué)分析的質(zhì)量控制、測量方法的評(píng)價(jià)和人員比對(duì),填補(bǔ)了用于X-ray熒光光譜儀的螢石系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白。