王繼娜,徐開(kāi)東,李志新,李青霄,包 云,楊 歡,丁凌凌,袁旭波,李星晨

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院,河南 平頂山 467036;2.河南省城市固廢綜合處置與生態(tài)利用協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 平頂山 467036)

赤泥是生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的紅褐色粉泥狀高含水量的強(qiáng)堿性固體廢棄物,其產(chǎn)生量因礦石品位、生產(chǎn)工藝、技術(shù)水平而異,每生產(chǎn)1 噸氧化鋁同時(shí)產(chǎn)生0.6～1.8 噸赤泥[1-2]。目前,全世界赤泥的累計(jì)排放量近30億噸,平均綜合利用率僅為15%[3],過(guò)去國(guó)外鋁土資源豐富的國(guó)家如巴西、希臘等國(guó)主要是傾倒入海的處置方式[4-6],目前也在尋求新的處置方法。我國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó),截止到2015年,赤泥累計(jì)堆存量已達(dá)到3.5億噸,綜合利用率僅為5.2%,且隨著氧化鋁產(chǎn)量的逐年增加和鋁土礦品位的逐漸降低,赤泥的年產(chǎn)生量還將不斷增加,且主要采用筑壩濕法堆存或脫水后干法堆存,既占用土地,浪費(fèi)資源,又易造成生態(tài)環(huán)境污染和存在安全隱患[7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)赤泥的資源化、生態(tài)化綜合利用開(kāi)展了大量的研究工作,提出了幾十種關(guān)于赤泥綜合利用的途徑與方法,如生產(chǎn)水泥、混凝土用摻合料、生態(tài)砂漿、瓷磚、燒結(jié)磚、陶粒、微晶玻璃、微孔硅酸鈣等建筑材料[8-13];用作鋪筑路基、修建河壩、改良土壤等[14];制備無(wú)機(jī)化學(xué)材料、凈水吸附劑等[15];回收赤泥中所含的Al2O3、TiO2、SiO2、Na2O、CaO 等氧化物及微量元素K、Mg、Ni、Zr、Sc、REE等[16]?？傮w來(lái)講,上述現(xiàn)有的綜合利用技術(shù)或方法要么停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,要么存在著成本高、工藝復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)效益差和二次污染等問(wèn)題,赤泥的綜合利用與資源化仍屬世界性難題。

輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒作為一種輕集料,具有保溫隔熱性能好、堆積密度低、吸聲隔聲、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),尤其適用于生產(chǎn)輕質(zhì)生態(tài)混凝土、節(jié)能砌塊、裝配式墻板等綠色建材。目前,制備輕質(zhì)陶粒的主要原料為粘土、頁(yè)巖、粉煤灰等,赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等,與粘土、頁(yè)巖、粉煤灰等具有相似的化學(xué)成分,因此,具備生產(chǎn)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒的礦物成分基礎(chǔ)。但赤泥中Na2O、K2O的含量更高,高堿特性限制了赤泥在其他方面的應(yīng)用,但在焙燒赤泥陶粒時(shí)可充分發(fā)揮堿性氧化物作為助熔劑的優(yōu)勢(shì),把赤泥應(yīng)用于生產(chǎn)水泥、礦物摻合料等其他領(lǐng)域時(shí)堿含量高的缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)橹苽錈Y(jié)陶粒的有利因素。本文將系統(tǒng)研究赤泥基生態(tài)陶粒的預(yù)熱工藝及其對(duì)性能的影響,為赤泥的生態(tài)高值化利用奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原材料主要為赤泥(燒結(jié)法)、粉煤灰和硅灰,其中,赤泥取自河南神火新材料有限公司的赤泥堆場(chǎng),粉煤灰取自平頂山姚孟發(fā)電有限責(zé)任公司,硅灰購(gòu)自甘肅三遠(yuǎn)硅材料有限公司,SiO2含量≥90%。粉煤灰和赤泥的化學(xué)成分如表1所示。

表1 赤泥和粉煤灰的主要化學(xué)成分(wt.%)

輔助材料為發(fā)氣劑和粘結(jié)劑,其中,發(fā)氣劑為實(shí)驗(yàn)室自研的MPC-1型赤泥基陶粒專(zhuān)用發(fā)氣劑,粘結(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水玻璃稀溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生料球制備

利用錐形球磨機(jī)將破碎后的赤泥顆粒磨細(xì),而后將磨細(xì)的赤泥和粉煤灰分別過(guò)100目篩備用;接著將赤泥、粉煤灰和硅灰按照60∶37∶3的比例混合,再將混合料質(zhì)量4%的MPC-1型專(zhuān)用發(fā)氣劑加入混合材料中,采用高速混合機(jī)進(jìn)行均化處理;最后將混勻的材料裝入圓盤(pán)造粒機(jī),隨著造粒機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng),噴灑稀釋的粘結(jié)劑,制備成粒徑10 mm左右的赤泥基陶粒生料球。自然狀態(tài)下陰干24～48 h,轉(zhuǎn)入烘干爐,105 ℃溫度下烘干備用。

1.2.2 陶粒燒成

實(shí)驗(yàn)室采用烘干爐-預(yù)熱爐-燒成爐“三爐聯(lián)用”模擬燒結(jié)機(jī)生產(chǎn)陶粒的方式,優(yōu)化赤泥陶粒焙燒工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)選取450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃等5個(gè)不同溫度考察預(yù)熱溫度對(duì)陶粒性能的影響,預(yù)熱時(shí)間均為10 min。在優(yōu)化出適宜的預(yù)熱溫度后,再優(yōu)化預(yù)熱保溫時(shí)間,設(shè)定的預(yù)熱時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。優(yōu)化預(yù)熱溫度和預(yù)熱時(shí)間時(shí),焙燒溫度分別為優(yōu)化后的1115 ℃和15 min。目前發(fā)表出的粉煤灰陶粒研究成果較多,一般焙燒溫度為1000～1250 ℃、焙燒時(shí)間15～60 min,用作水處理濾料的陶粒燒結(jié)溫度略低,而作為建筑輕骨料的陶粒燒結(jié)溫度略高[17]。相比較而言,本文采用赤泥制備建筑輕骨料-陶粒的燒成溫度較低、燒成時(shí)間也較短,發(fā)揮出了赤泥中的堿性氧化物作為焙燒赤泥陶粒助熔劑的優(yōu)勢(shì)。

1.2.3 檢測(cè)分析

利用日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測(cè)試赤泥、粉煤灰的主要化學(xué)成分;采用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡觀察和分析赤泥陶粒的微觀組織形貌和典型結(jié)構(gòu)特征;采用CMT5105型電子式壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試陶粒的單粒強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒燒成特性及性能的影響

2.1.1 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒宏觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為不同預(yù)熱溫度條件下陶粒的宏觀形貌。由圖1(a)可知,450 ℃預(yù)熱溫度下幾乎所有的陶粒都出現(xiàn)了炸裂現(xiàn)象;圖1(b)顯示陶粒預(yù)熱溫度為500 ℃時(shí)仍有部分陶粒出現(xiàn)了炸裂現(xiàn)象;圖1(c)顯示陶粒預(yù)熱溫度為550 ℃時(shí),整體?；潭容^好,幾乎未出現(xiàn)炸裂;圖1(d)顯示陶粒預(yù)熱溫度為600 ℃時(shí)?；潭雀?且燒成的陶粒更規(guī)整;圖1(e)顯示陶粒預(yù)熱溫度為650 ℃時(shí)陶粒的玻化和完整度均較好。

(3)經(jīng)過(guò)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分曲線表明，各巖(礦)石的δEu為0.600～0.950，顯示輕微的Eu負(fù)異常。各巖(礦)石的δCe為0.879～0.890，顯示輕微的Ce負(fù)異常。

圖1 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒宏觀形貌的影響

2.1.2 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒微觀結(jié)構(gòu)的影響

(1)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)

由于預(yù)熱溫度為450 ℃和500 ℃時(shí)的陶粒大部分炸裂,而預(yù)熱溫度為550 ℃、600 ℃和650 ℃時(shí)陶粒較為完整,因此對(duì)預(yù)熱溫度為550 ℃、600 ℃和650 ℃時(shí)的陶粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,不同預(yù)熱溫度下陶粒的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)特征如圖2所示。

圖2 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)比圖2(a)～(c)發(fā)現(xiàn),預(yù)熱溫度為550 ℃時(shí),閉口孔較多,內(nèi)部連通孔較少,孔隙連接橋區(qū)域較為致密;預(yù)熱溫度600 ℃時(shí),陶粒內(nèi)部連通孔較多,閉口孔較少,連接橋區(qū)域不夠致密且大孔隙較多;預(yù)熱溫度650 ℃時(shí),內(nèi)部孔隙多為連通孔。分析認(rèn)為,預(yù)熱溫度為550 ℃時(shí),預(yù)熱階段產(chǎn)生量較少,且在燒成時(shí)氣體來(lái)不及逸散出去就被包裹在陶粒內(nèi)部,形成閉口孔;預(yù)熱溫度為600 ℃和650 ℃時(shí),氣體逸散較為嚴(yán)重,在陶粒中留下孔隙通道,燒成階段形成的熔融體不足以填充孔隙,繼而形成連通孔。

(2)過(guò)渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)

陶粒表層致密,內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。由表層到孔隙均勻分布的區(qū)域?yàn)檫^(guò)渡區(qū),基本上為距表層1000 μm以內(nèi)的區(qū)域。陶粒預(yù)熱溫度為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃時(shí)陶粒表層至內(nèi)部過(guò)渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)特征如圖3所示。由圖3(a)可以看出,陶粒表層較為致密,內(nèi)部孔隙較少;圖3(b)顯示陶粒表層致密,內(nèi)部孔隙較多;圖3(c)和圖3(d)顯示陶粒表層有部分孔隙存在。焙燒陶粒時(shí),熱輻射由表及里,表層出現(xiàn)熔融狀態(tài)填充孔隙效果較為顯著,而內(nèi)部在高溫作用下僅為顆粒表面呈現(xiàn)熔融狀態(tài),從而保留下較多的孔隙。但預(yù)熱溫度為500 ℃時(shí)陶粒內(nèi)部的孔隙較少,焙燒之后較密實(shí);預(yù)熱溫度為550 ℃時(shí)氣體大多以均勻閉口孔的形式保留在陶粒內(nèi)部,焙燒后表面變得較為致密而內(nèi)部多孔;預(yù)熱溫度為600 ℃和650 ℃時(shí),表層形成的氣體逸出通道較多,熔融不足以完全填充孔隙,因此表層不夠致密。

圖3 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1.3 預(yù)熱溫度對(duì)陶?；疚镄缘挠绊?/p>

預(yù)熱溫度對(duì)陶粒基本物性的影響如表2所示。

表2 預(yù)熱溫度對(duì)陶粒性能的影響

由表2可知,隨著預(yù)熱溫度的升高,陶粒的堆積密度逐漸降低,孔隙率和吸水率逐漸增大,抗壓強(qiáng)度逐漸降低。理論上講,陶粒堆積密度越小,空隙率越大,配制混凝土所需水泥漿越多。此外,孔隙率越大吸水率也越大,表明陶粒中形成的開(kāi)口孔偏多,閉口孔較少,配制混凝土?xí)r對(duì)水灰比的影響也越大。綜合分析不同預(yù)熱溫度對(duì)赤泥陶粒結(jié)構(gòu)和性能的影響結(jié)果,較為適宜的預(yù)熱溫度為550 ℃。

2.2 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒燒成特性及性能的影響

2.2.1 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒宏觀結(jié)構(gòu)的影響

預(yù)熱溫度為550 ℃時(shí),預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒宏觀結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示。

圖4 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒宏觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可知,預(yù)熱時(shí)間為5 min和10 min時(shí),陶粒出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的炸裂現(xiàn)象;預(yù)熱時(shí)間延長(zhǎng)至15 min后,陶粒較為完整,且隨著預(yù)熱時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),陶粒宏觀結(jié)構(gòu)變化不大。

2.2.2 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒微觀結(jié)構(gòu)的影響

預(yù)熱時(shí)間為5 min時(shí)的陶粒出現(xiàn)嚴(yán)重炸裂現(xiàn)象,預(yù)熱時(shí)間為10 min、15 min、20 min和25 min時(shí)陶粒較為完整,因此對(duì)預(yù)熱時(shí)間為10 min、15 min、20 min和25 min時(shí)的陶粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,如圖5所示。

圖5 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖5(a)和(b)可知,隨著預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng),陶粒內(nèi)部孔隙構(gòu)造由閉口孔型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通型開(kāi)口孔。預(yù)熱時(shí)間為10 min和15 min時(shí),陶粒內(nèi)部氣體來(lái)不及逸散出去,就以氣泡形式固化于陶粒內(nèi)部,產(chǎn)生大量閉口孔,但預(yù)熱時(shí)間為15 min時(shí),除了閉口孔,開(kāi)始出現(xiàn)了連通孔;由圖5(c)和(d)可知,預(yù)熱時(shí)間的增加,使得陶粒內(nèi)部產(chǎn)生的氣體有足夠時(shí)間逸散出去,因此在陶粒內(nèi)部留下了較多連通型孔隙。值得關(guān)注的是,預(yù)熱時(shí)間為25 min時(shí),由于預(yù)熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng),導(dǎo)致大部分孔隙被熔融體填充,使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密。

2.2.3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶?；疚镄缘挠绊?/p>

預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶?；疚镄缘挠绊懭绫?所示。

表3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒基本物性的影響

由表3可知,隨著預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng),陶粒的堆積密度逐漸增大,孔隙率逐漸降低,吸水率逐漸增大,抗壓強(qiáng)度逐漸增大。相同預(yù)熱溫度下,隨著預(yù)熱時(shí)間延長(zhǎng),氣體逸散導(dǎo)致陶粒內(nèi)部留下越多連通型孔隙,在高溫焙燒情況下,熔融體更容易填充內(nèi)部氣孔和通道,陶粒內(nèi)部越密實(shí)。因此,預(yù)熱時(shí)間越長(zhǎng),陶粒越密實(shí),堆積密度越大,抗壓強(qiáng)度越高,孔隙率降低;吸水率的增大,表明陶粒的開(kāi)口孔隙較多。綜合分析不同預(yù)熱時(shí)間對(duì)陶粒結(jié)構(gòu)和性能的影響結(jié)果,赤泥陶粒較為適宜的預(yù)熱時(shí)間為15 min。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了預(yù)熱工藝對(duì)赤泥陶粒燒成特性及性能的影響。得出主要結(jié)論如下:

(1)預(yù)熱溫度低于550 ℃時(shí),焙燒陶粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的炸裂現(xiàn)象,預(yù)熱溫度越高,陶粒的?；潭仍酱?且表層越致密,內(nèi)部泡孔均勻分布。隨著預(yù)熱溫度的升高,陶粒的堆積密度逐漸降低,孔隙率和吸水率逐漸增大,抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

(2)預(yù)熱時(shí)間少于15 min,焙燒陶粒炸裂現(xiàn)象較為嚴(yán)重,預(yù)熱時(shí)間越長(zhǎng),陶粒越完整,內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密。隨著預(yù)熱時(shí)間的延長(zhǎng),陶粒的堆積密度逐漸增大,孔隙率逐漸降低,吸水率逐漸增大,抗壓強(qiáng)度逐漸增大。

(3)綜合分析陶粒的結(jié)構(gòu)和性能,赤泥陶粒較為適宜的預(yù)熱溫度為550 ℃、預(yù)熱時(shí)間為15 min。該工藝條件下制備的赤泥陶粒的堆積密度為731 kg/cm3、孔隙率為41.9%、1 h吸水率為15.7%、抗壓強(qiáng)度為1.63 MPa。