張立達(dá),王耀武,劉佳智,狄躍忠,彭建平

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng),110819)

目前,氧化鋁-冰晶石熔鹽電解法是工業(yè)上生產(chǎn)金屬鋁的唯一方法,電解槽是電解法生產(chǎn)金屬鋁的主要生產(chǎn)設(shè)備[1]。在鋁電解過程中,熔融態(tài)的電解質(zhì)會(huì)向陰極炭塊內(nèi)滲透,并穿過陰極炭塊,腐蝕電解槽下部的保溫層,導(dǎo)致電解槽泄漏或電解槽熱場(chǎng)失衡[2]。為了阻止這種滲透或者減緩滲透速度,常在陰極炭塊下部設(shè)置專門阻止電解質(zhì)滲透的防滲層[3-4]。目前,鋁電解槽的防滲透方法主要為化學(xué)防滲,其機(jī)理是在鋁電解槽陰極炭塊下部鋪設(shè)一層18～20 cm厚的、主要成分為氧化硅和氧化鋁的干式防滲料。電解過程中,滲透穿過陰極炭塊的液態(tài)電解質(zhì)會(huì)與干式防滲料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成一層半熔融態(tài)的致密玻璃相阻擋電解質(zhì)繼續(xù)滲透[5-6],起到延緩電解質(zhì)進(jìn)一步滲透腐蝕耐火保溫層、延長(zhǎng)槽壽命、維持電解槽熱平衡的目的。

在鋁電解過程中,除了電解質(zhì)會(huì)向陰極炭塊中滲透外,陰極鋁液也會(huì)通過陰極炭塊中的縫隙或裂縫向陰極炭塊下部滲透,進(jìn)入到防滲層。此外,在鋁電解過程中,生成的副產(chǎn)物金屬鈉也會(huì)向陰極炭塊中滲透[7],并會(huì)穿過陰極炭塊向下部的防滲料層滲透。這些滲透進(jìn)入干式防滲料中的鋁與鈉均會(huì)與防滲料反應(yīng),影響防滲料層的防滲效果。目前,很多的研究者對(duì)防滲料的防滲機(jī)理及防滲料成分對(duì)防滲效果的影響進(jìn)行了研究[8-10],但關(guān)于防滲料中的鋁熱還原反應(yīng)研究較少。本論文通過對(duì)大修鋁電解槽廢干式防滲料的物相和元素含量進(jìn)行分析,探討了廢防滲料層的主要組成,并對(duì)干式防滲料中存在的鋁熱還原反應(yīng)進(jìn)行了研究,以期為防滲料的失效機(jī)理及后續(xù)干式防滲料的改進(jìn)提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所研究的廢防滲料來自于我國(guó)北方某電解鋁企業(yè)的大修電解槽,電解槽電解質(zhì)分子比為2.40左右,電解質(zhì)中不含KF和LiF,該電解槽的槽壽命為6年。

在進(jìn)行干式防滲料鋁熱還原實(shí)驗(yàn)時(shí),將一定質(zhì)量的鋁塊完全掩埋在剛玉坩堝中的防滲料內(nèi),防滲料上部覆蓋石墨粉作為掩蔽物隔絕空氣。將坩堝放入電阻爐中,在一定溫度下保溫10 h,反應(yīng)結(jié)束后,將鋁塊連同鋁塊周圍的物料取出,將剩余鋁塊稱重,計(jì)算鋁塊的質(zhì)量損失率,以鋁塊損失率表征鋁熱還原反應(yīng)情況,對(duì)鋁塊及周圍物料進(jìn)行分析,探討鋁電解過程中干式防滲料中可能存在的熱還原反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)過程中采用X射線衍射分析(X Pert ProMPDDY2094,PANalytical)對(duì)物料的物相進(jìn)行分析,采用掃描電鏡(JEOL-6400SM)對(duì)物料的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布進(jìn)行分析,通過化學(xué)定量分析獲得物料中的物質(zhì)含量。

2 廢防滲料的物相組成

中國(guó)電解鋁廠所用的干式防滲料中SiO2含量一般在50%～60%,Al2O3含量一般在30%～40%,兩者之和大于80%,一般在90%左右。按照氧化硅與氧化鋁的質(zhì)量比,該干式防滲料與電解質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)物主要物相為霞石。在鋁電解生產(chǎn)過程中,鋁液、鈉蒸汽及熔融的電解質(zhì)會(huì)通過陰極炭塊向下滲透到達(dá)干式防滲料層,其在干式防滲料層也是逐漸向下滲透反應(yīng)的,因此大修電解槽的廢防滲料成分并不均一,差別比較大。將電解槽中廢防滲層(防滲層總厚度約15 cm,每3 cm一層)分為5層,五層的成分如表1所示,物相組成如圖1所示。

表1 廢防滲料各層成分組成

圖1 廢防滲料X射線衍射圖

由表1可以看出,防滲料的腐蝕是逐漸進(jìn)行的,成分很不均勻,總體來說,隨著深度的增加,廢防滲料中Al2O3、SiO2、TFe的含量呈增加的趨勢(shì),而Na、Ca、F含量呈遞減趨勢(shì)。由廢防滲料的X射線衍射物相分析可知,霞石是廢防滲料的主要組成,存在于所有的廢防滲料層中,在第二層和第三層中含量最高,在第五層中含量相對(duì)較少,而電解質(zhì)組分主要分布在第一層與第二層廢防滲料中,位于霞石層的上部,這表明,防滲料是逐漸被腐蝕生成霞石的,且霞石的生成確實(shí)起到了阻止電解質(zhì)滲透的作用。除主要成分霞石和電解質(zhì)組分外,廢防滲料中還存在少量的β-Al2O3和Ca3Al2Si3O12。需要說明的是,由于不同電解槽中電解質(zhì)、鋁與鈉的滲透情況不同,不同廠家所采用的防滲料成分也不盡相同,因此電解槽中廢干式防滲料的成分會(huì)有差別[11]。

在廢防滲料中除主要組分霞石和氟化物電解質(zhì)外,還存在一定量的單質(zhì)硅、單質(zhì)鐵及含硅含鐵合金。廢干式防滲料中的鋁鐵合金一般位于陰極鋼棒正下方,這部分鋁鐵合金往往是由泄漏到陰極鋼棒處的金屬鋁與鋼棒反應(yīng),熔化鋼棒后的產(chǎn)物,根據(jù)滲漏鋁量的不同和泄露時(shí)間的不同,鋁鐵合金中鋁含量和物相也有所不同,其主要物相以Al3Fe和Al14Fe4為主[12]。而廢防滲料內(nèi)部基本不存在鋁鐵二元合金,但存在硅鐵和鋁硅鐵合金。圖2為廢防滲料中存在的鋁硅鐵合金,圖3為廢防滲料中存在的硅鐵合金掃描電鏡照片。

圖2 廢防滲料中的鋁硅鐵合金及其物相分析

圖3 廢防滲料中的硅鐵合金

3 防滲料中的鋁熱還原反應(yīng)

在鋁電解過程中,除電解質(zhì)滲透與防滲料發(fā)生反應(yīng)外,還存在著金屬鋁和金屬鈉的滲透,鋁主要通過陰極炭塊中的縫隙滲透進(jìn)入干式防滲料中,而金屬鈉主要通過擴(kuò)散滲透進(jìn)入干式防滲料中。與滲透的電解質(zhì)一樣,滲透進(jìn)入防滲料中的金屬鋁與鈉也會(huì)與防滲料發(fā)生反應(yīng)。在電解槽運(yùn)行條件下,鋁與鈉主要與防滲料中的氧化硅和氧化鐵發(fā)生反應(yīng),將鐵和硅的氧化物還原為金屬鐵和硅或相應(yīng)的合金。

3.1 鋁與干式防滲料的反應(yīng)

一般來說,鋁電解槽陰極炭塊下表面的溫度一般在920 ℃左右,即電解過程中干式防滲料中的最高溫度一般在920 ℃左右。在920 ℃的溫度下,鋁與干式防滲料原料反應(yīng)后鋁塊周圍包裹著一層較硬的殼,對(duì)鋁塊表面層和包裹的外殼分別做X射線衍射分析和掃描電鏡分析,結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 鋁塊表層及包裹外殼的照片與X射線衍射物相分析

圖5 鋁塊表層的掃描電鏡及其線性掃描EDS譜圖

由圖4和圖5可以看出,反應(yīng)后鋁塊表面層的物相主要是單質(zhì)Al和單質(zhì)Si,而鋁塊外殼的主要物相為SiO2,Al2O3和單質(zhì)Si。鋁塊內(nèi)部也存在硅,但含量較低。鋁塊以及外殼中都出現(xiàn)了單質(zhì)Si,表明鋁與干式防滲料中的二氧化硅發(fā)生了鋁熱還原反應(yīng)。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)鋁熱反應(yīng)過程的影響

鋁與干式防滲料的反應(yīng)與反應(yīng)溫度和干式防滲料的組成密切相關(guān)。一般來說,電解過程中干式防滲料中的最高溫度一般在920 ℃左右,但由于鋁熱還原反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),因此在干式防滲料中發(fā)生鋁熱反應(yīng)后其局部的溫度可能會(huì)升高。溫度對(duì)鋁熱反應(yīng)后鋁塊損失率的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鋁塊損失率的影響

由圖6可以看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)過程中鋁塊損失率升高,表明隨著溫度的升高防滲料中鋁熱反應(yīng)率直線增加。

3.3 防滲料組成對(duì)鋁熱反應(yīng)過程的影響

除反應(yīng)溫度外,防滲料的組成對(duì)于鋁熱反應(yīng)也具有比較大的影響。盡管國(guó)內(nèi)外鋁廠所應(yīng)用的防滲料成分差別較大,但防滲料的主要成分均為氧化鋁和氧化硅,只是SiO2/Al2O3比值不相同。在920 ℃,防滲料中硅鋁比對(duì)反應(yīng)過程中鋁塊損失率的影響如圖7所示。

圖7 干式防滲料硅鋁比對(duì)反應(yīng)后鋁塊損失率的影響

由圖7可以看出,反應(yīng)過程中鋁塊的損失率隨著SiO2/Al2O3比值的增大而增加,表明其鋁熱更容易發(fā)生,反應(yīng)更劇烈。

在實(shí)際生產(chǎn)中,由于電解槽啟動(dòng)過程中先灌入電解質(zhì)后灌入鋁水,因此鋁電解槽陰極內(nèi)襯中首先是電解質(zhì)的滲透,然后才是鋁水的滲透。在干式防滲料層,同樣是電解質(zhì)先滲透然后才是鋁水滲透。在920 ℃,干式防滲料中加入20%的氟化物電解質(zhì)的情況下,反應(yīng)過程中鋁塊的損失率變化如圖8所示,反應(yīng)后鋁塊表面包裹外殼的物相組成如圖9所示,其中混合電解質(zhì)采用分子比為6,在920 ℃以液態(tài)形式存在[12]。

圖8 氟化物對(duì)鋁塊損失率的影響

圖9 在有氟化物存在情況下鋁熱反應(yīng)后的物相分析

在熱還原過程中,向物料中加入少量氟化物可起到礦化劑的作用,可增大氧化物表面的反應(yīng)能,使物料間的熱還原反應(yīng)加速[13-14]。由圖8可知,在有氟化物的情況下,反應(yīng)過程中鋁塊的損失率升高,當(dāng)NaF作為添加劑時(shí)鋁塊損失率最高,Na3AlF6次之,NaF與Na3AlF6混合電解質(zhì)時(shí)損失率最低,這是因?yàn)榛旌想娊赓|(zhì)熔點(diǎn)較低,熔化后會(huì)將鋁塊包裹住,導(dǎo)致其與周邊SiO2的接觸面積減小,導(dǎo)致鋁塊損失率降低。通過物相分析可知,當(dāng)氟化物中含有NaF時(shí),NaF會(huì)與防滲料反應(yīng)生成霞石,而加入冰晶石不會(huì),防滲料物相基本沒有變化。

以上的反應(yīng)是鋁熱與防滲料發(fā)生的直接反應(yīng),實(shí)際生產(chǎn)過程中一般防滲料中首先滲透的電解質(zhì)會(huì)與防滲料發(fā)生反應(yīng)生成一層主要成分為霞石與電解質(zhì)的低熔點(diǎn)玻璃體層,后續(xù)鋁液的滲透均是在這層玻璃體層的上部,由于玻璃體層中存在大量的熔融電解質(zhì),且氧化硅均以霞石或鈉長(zhǎng)石形式存在,會(huì)大幅度降低鋁還原氧化硅反應(yīng)的速率。但如果由于各種原因?qū)е落X液在電解槽啟動(dòng)初期就滲透到防滲料層,則防滲料層會(huì)發(fā)生非常嚴(yán)重的鋁熱反應(yīng),導(dǎo)致防滲料層存在大量銀白色含硅合金,這些合金的生成會(huì)使防滲層體積膨脹進(jìn)一步加劇陰極炭塊破損,導(dǎo)致電解槽壽命降低,這種情況在個(gè)別鋁廠早期破損電解槽中非常明顯[15-17]。

4 結(jié) 論

(1)電解過程中,干式防滲料中除了電解質(zhì)的滲透反應(yīng)外,還存在著金屬鋁的滲透,且滲透的金屬鋁會(huì)與防滲料中的氧化硅和氧化鐵發(fā)生鋁熱還原反應(yīng),使防滲料中的氧化硅和氧化鐵還原為單質(zhì)或合金,因此大修工業(yè)鋁電解槽的廢防滲料中存在部分鐵、硅及其合金。

(2)在工業(yè)電解槽運(yùn)行過程中,滲透進(jìn)入到防滲料中的鋁很容易與防滲料中的SiO2發(fā)生還原反應(yīng),這種鋁熱還原反應(yīng)速率隨著溫度的升高和防滲料中硅鋁比的升高而升高;當(dāng)干式防滲料中存在NaF或Na3AlF6時(shí),會(huì)促進(jìn)鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)防滲料中存在熔融的氟化物電解質(zhì)時(shí),會(huì)降低鋁熱還原反應(yīng)速率。