權(quán)耀寧，郭利芳，曹海龍，石億紅

(內(nèi)蒙古中谷礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064)

氯氣和氫氣是氯堿工業(yè)離子膜電解生產(chǎn)燒堿過程中的產(chǎn)物，氫氣是極易燃燒的氣體，氯氣是氧化性很強的有毒氣體，氫氣在氯氣中的爆炸極限為5.0%～87.5%(體積分數(shù))，氯氣安全規(guī)程規(guī)定氯氣中含氫體積分數(shù)≤0.4%［1］。因此，準(zhǔn)確快速分析氯中氫含量對安全生產(chǎn)尤為重要。常用的分析氯中含氫的方法有“爆炸法”和氣相色譜法，筆者主要研究了這兩種分析方法的準(zhǔn)確性和分析速率，推薦使用氣相色譜法。

1 分析原理和存在問題

1.1 “爆炸法”分析原理

爆炸法分析氯中含氫，方法簡單易于掌握，使用的儀器簡單，在生產(chǎn)正常，氯中含氫低時可以滿足生產(chǎn)需要，但在離子膜壽命后期，離子膜泄漏率增加，氯含氫偏高或者開停車異常工況時很難分析準(zhǔn)確。主要是因為該分析方法需在“適當(dāng)”的比例下遇火爆炸，實踐表明往往是因為沒有“適當(dāng)”的比例下遇火花爆炸，判斷分析失誤造成隱患。當(dāng)氯氣中含氫偏高時，分析氯中含氫，沒有一定的經(jīng)驗，很難補加適當(dāng)?shù)目諝饣蜻m當(dāng)?shù)臍錃?，補加的過多或者過少，都會造成分析不準(zhǔn)。

1.2 氣相色譜法的分析原理

氣相色譜法是利用活性炭易于吸附氯而氫被脫出，且氫的導(dǎo)熱系數(shù)遠遠大于氯氣等氣體的性質(zhì)進行分離檢測，以氮氣為載氣在活性炭中使氫分離，流入熱導(dǎo)池工作臂，因氫同載氣混合物的導(dǎo)熱系數(shù)遠遠大于純載氣，致使臂內(nèi)熱絲阻值變化，測量電橋失去平衡，信號由記錄器記錄和顯示，樣品氯氣中含氫量越大，信號越強。

2 兩種分析方法對比

為了對比爆炸法和氣相色譜法分析氯中含氫，從同一取樣點氯氣分配臺取樣，分別用爆炸法和氣相色譜法分析氯中含氫各5次，分析結(jié)果如表1所示。

表1 兩種方法分析氯中氫含量的對比Table 1 Hydrogen content in chlorine analyzed by two methods

2.1 爆炸法分析方法

2.1.1 氯氣純度的測定

舉起內(nèi)裝質(zhì)量分數(shù)為30%的碘化鉀溶液的水準(zhǔn)瓶將氣體量管上部旋塞的彎管與直管中的空氣趕盡，然后將上部旋塞的直管與氯氣取樣口相連，調(diào)節(jié)上下旋塞在取樣位置，放下裝有氫氧化鈉溶液的廢液瓶，用樣氣反復(fù)置換氣體量管2～3次，將廢氣排入裝有氫氧化鈉溶液的廢液瓶中，取氣樣100 mL，當(dāng)管中呈現(xiàn)黃綠色，先關(guān)閉下考克，然后關(guān)閉取樣口閥門，最后迅速關(guān)閉上考克并旋轉(zhuǎn)180度，使氣體量管內(nèi)氯氣壓力與外界達到平衡。將氣體量管的一端旋塞直管與水準(zhǔn)瓶(內(nèi)裝質(zhì)量分數(shù)為30%的碘化鉀溶液)相連，打開旋塞，用溶液吸收氯氣，并振蕩氣體量管使之充分吸收，直至氣體體積不變時為止，舉起水準(zhǔn)瓶使其與氣體量管之間的液面保持在同一水平，讀出氣體量管的讀數(shù)V。

2.1.2 氯氣中含氫的測定

爆炸法氯中含氫分析儀如圖1所示。

圖1 爆炸法氯中含氫分析儀Fig.1 Explosion method analyzer for hydrogen in chlorine

先舉起含氫分析儀與量氣管相連的水準(zhǔn)瓶，將量氣管中氣體排出，水準(zhǔn)瓶放在含氫分析儀固定位置，然后將氯氣吸收后的剩余氣體導(dǎo)入含氫分析儀的量氣管中，讀取數(shù)據(jù)V，再將量氣管中混合氣體壓入燃燒器中進行燃燒，燃燒2～3 min后，關(guān)閉電源。放下水準(zhǔn)瓶，將燃燒器中氣體壓回到含氫分析儀量氣管中，將水準(zhǔn)瓶放回到固定位置，待量氣管液面平穩(wěn)后讀取數(shù)據(jù)V1。

2.1.3 計算

式中:V為燃燒前混合氣體體積，mL;V1為燃燒后混合氣體體積，mL。

2.2 色譜法分析方法

2.2.1 儀器設(shè)備

Clarus 580氣相色譜儀是美國珀金爾墨(PerkinElmer)公司生產(chǎn)的新系列氣相色譜儀，可用于石油化工、替代能源、環(huán)境監(jiān)測和法醫(yī)鑒定等領(lǐng)域的定量監(jiān)測設(shè)備。

2.2.2 色譜柱條件

(1)13X+PN+5A分子篩Ф3 m×1/8"，不銹鋼內(nèi)填充;

(2)柱溫:50℃;

(3)載氣:N2，其流量為30～50 mL/min;

(4)檢測器:熱導(dǎo)池120℃，電橋電流1～5 mA;

(5)進樣量為0.5～1.0 mL;

(6)記錄儀量程:50 mV，分析時長3～5 min。

2.2.3 測定步驟

Clarus 580氣相色譜分析儀如圖2所示。

圖2 Clarus 580氣相色譜分析儀Fig.2 Gas chromatograph Clarus 580

首先在雙頭量氣管里面裝滿無水氯化鈣，兩側(cè)邊頭用脫脂棉堵塞，放入暗箱中。在雙頭量氣管兩頭連接乳膠管，一側(cè)用止水夾夾住密封(進樣口)，以防空氣中的水分進入，另一側(cè)連接色譜。

用球膽取回的樣品連接進樣口，樣品通過裝有無水氯化鈣的雙頭量氣管，置換3 min，進入1#十通閥，通過定量管一選取樣品分析體積，多余樣品被載氣放空，分析樣品進入預(yù)柱PN2M處理后進入2#十通閥，通過定量管二再次選取樣品分析體積，多余部分被載氣放空，分析樣品進入預(yù)分離柱PQ1M處理后返回1#十通閥，經(jīng)1#十通閥進入3#六通閥，經(jīng)色譜柱13X2M徹底將各組分分離，分別通過TCD檢測器而檢測出各組分含量。

2.3 分析結(jié)果

通過表1的分析結(jié)果可以看出:氣相色譜法分析氯中含氫，分析數(shù)據(jù)誤差不到爆炸法的1/5。

2.4 分析速率

爆炸法需先分析氯氣純度，用剩余氣體才能分析含氫，分析一次需15 min，如果分析不準(zhǔn)確還需重新檢測，而氣相色譜法分析純度和氯中含氫可同時進行，且分析精度高，特別是在氯堿裝置開停車時或者離子膜電解裝置低負荷時(按照操作規(guī)程的要求:離子膜電解槽低負荷時需分析氯中含氫且要求在該負荷盡量停留的時間短一些)，對減少低負荷運行時間具有重要意義。

3 注意事項

3.1 光照

李國鈺等［2］研究認為:光照是造成氯中含氫偏低的主要原因。

氫與氯的光化學(xué)反應(yīng)速率很快，與光強度和光照時間成正比，為了保證氯中含氫測定結(jié)果準(zhǔn)確，采樣管和雙頭量氣管必須用黑布等濾光，盡量減少光照時間;采樣后盡快吸收掉氯氣，減少氯與氫的反應(yīng)時間。

3.2 水分

直接從離子膜電解槽取樣的氯氣含有飽和的水蒸氣，體積分數(shù)約39%，濕氯氣對金屬具有很強的腐蝕性，損壞分析儀器，所以氯氣在進入氣相色譜分析儀前需使用填充氯化鈣的雙頭量氣管進行干燥。

4 結(jié)語

氣相色譜法分析氯中含氫具有分析精度高，分析速率快的特點，推廣該分析方法，對氯堿工業(yè)和相關(guān)行業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。