倪光，胡金剛

(中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南 開封 475000)

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國平煤開封東大化工有限公司(以下簡稱“開封東大”)現(xiàn)有1套15萬t/a離子膜法燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)。2017年5月，開封東大進(jìn)槽鹽水中的氯酸鹽含量已達(dá)到50 g/L。目前行業(yè)內(nèi)無固定氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)，但一般控制在10 g/L以內(nèi)。氯酸鹽含量的提高會帶來3方面的問題:①目前在用的羧酸磺酸離子膜還不能完全阻擋氯酸根的遷移，氯酸鹽通過離子膜進(jìn)行移動，污染陰極室的燒堿，而且不利于堿液的進(jìn)一步濃縮;②氯酸鹽在陽極側(cè)累積，容易腐蝕單元槽陽極大墊片及出口小墊片，進(jìn)而腐蝕單元槽密封面，造成電解槽泄漏;③在鹽水溶解過程中，氯化鈉濃度容易受氯酸鹽濃度的協(xié)同影響。當(dāng)氯酸鹽質(zhì)量濃度超過30 g/L時，易造成陽極液濃度偏低，水遷移量變大，離子膜起水泡。通常認(rèn)為，在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，陽極液中存在的微量氯酸鹽是系統(tǒng)電化學(xué)和化學(xué)副反應(yīng)生成并積累造成的，并未探究過其他因素的影響。本研究采用單變量法探討了碳酸鈉含量與氯酸鹽含量的關(guān)系。而后，根據(jù)自身情況，在利用現(xiàn)有設(shè)備和增添部分新設(shè)備的基礎(chǔ)上自行設(shè)計了與公司離子膜燒堿系統(tǒng)配套的氯酸鹽分解裝置。穩(wěn)定運行3個月后，氯酸鹽質(zhì)量濃度降低到9 g/L。

2 氯酸鹽含量高的原因

離子膜電解系統(tǒng)中氯酸鹽的產(chǎn)生以及積累原因已被業(yè)內(nèi)共識:在離子膜法電解過程中，Na+從陽極室透過離子膜遷移到陰極室，陰極室的OH－受到陽極的吸引而遷移到陽極室，在陽極室發(fā)生副反應(yīng)而生成次氯酸鈉，進(jìn)而生成氯酸鹽。反應(yīng)式如下:

離子膜法電解使用的鹽水閉路循環(huán)，氯酸鹽在鹽水系統(tǒng)中積累并逐漸產(chǎn)生到相當(dāng)高的濃度。但是對于生產(chǎn)系統(tǒng)中加入Na2CO3的過量指標(biāo)對氯酸鹽含量的影響關(guān)系并未有報道。自開封東大氯酸鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)以來，研究人員經(jīng)過與同行交流以及資料查詢，發(fā)現(xiàn)離子膜鹽水工段控制的碳酸鈉含量為0.6 g/L，大于行業(yè)內(nèi)控制標(biāo)準(zhǔn)0.3～0.5 g/L。研究人員從這點出發(fā)，通過單因素變量法，降低碳酸鈉含量，穩(wěn)定運行后，氯酸鹽的含量有了一定量的降低。氯酸鹽含量與碳酸鈉含量的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 氯酸鹽與碳酸鈉含量對應(yīng)關(guān)系Table 1 Chlorate content and the sodium carbonate content g/L

通過表1不難發(fā)現(xiàn):隨著碳酸鈉含量的降低，系統(tǒng)中的氯酸鹽含量會降低，即碳酸鈉含量的控制值高也是氯酸鹽含量高的一個原因。分析認(rèn)為是以下原因:離子膜電解槽運行過程中，為了防止陰極反滲透過來的OH－，會在陽極加入一定量的鹽酸。而過量的碳酸鈉存在會消耗加入的鹽酸，反應(yīng)方程式如下:

最后導(dǎo)致一定量的OH－無法被中和，從而增加了陽極室的副反應(yīng)，使氯酸鹽的含量增加。

但是碳酸鈉含量的控制值也不是越低越好，過低會導(dǎo)致電解鹽水中的鈣鎂離子超標(biāo)，因此開封東大選定碳酸鈉質(zhì)量濃度控制值為0.4 g/L。

3 氯酸鹽分解裝置設(shè)計及實施方案

針對該現(xiàn)象，采用鹽酸分解法降低離子膜系統(tǒng)中的氯酸鹽的含量。具體工藝方案如下。

3.1 工藝流程

在鹽水電解過程中產(chǎn)生的氯酸鹽主要是NaClO3。NaClO3分解用下列方程式表示:

反應(yīng)(1)是我們希望的反應(yīng)，反應(yīng)(2)產(chǎn)生了我們不希望得到的ClO2(當(dāng)溶液中ClO2質(zhì)量濃度高于10 g/L或空氣中體積分?jǐn)?shù)大于10%時容易發(fā)生爆炸)。

根據(jù)資料，氯酸鹽高分解效率需要以下條件。

(1)高反應(yīng)溫度，一般為85～95℃(89～92℃最佳)。

(2)高HCl濃度，pH值控制在1以下，酸度控制在0.4 mol/L左右。

(3)停留時間夠長，不少于40 min。

因此，設(shè)計工藝如下:出電解槽的部分鹽水(約總量的10%)經(jīng)過換熱器加熱，按比例加入一定量的31%的鹽酸，控制pH值在0.5左右，通過混合器進(jìn)入氯酸鹽分解槽。為保證停留時間，通過泵進(jìn)行循環(huán)操作。待氯酸鹽濃度達(dá)標(biāo)后，將鹽水打回電解裝置。分解產(chǎn)生氯氣分為兩路，一路在生產(chǎn)正常時進(jìn)入脫氯塔進(jìn)行后續(xù)處理，另一路在開停車以及不穩(wěn)定階段時接入事故氯處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氯酸鹽分解裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow of chlorate decomposition unit

3.2 實施方案

(1)分解槽:利用老電解A/B槽陽極循環(huán)槽作為氯酸鹽分解槽R－360，增加遠(yuǎn)傳溫度檢測計上傳到DCS。利用原在線檢測pH計檢測pH值。

(2)進(jìn)槽鹽水:增加老電解CD槽P－264泵出口分配臺管道去氯酸鹽分解槽R－360的鹽水管道，可利用部分老AB槽去脫氯塔老管線，將老的FCV－265和FIT－265自動閥流量計改為FCV－266和FIT－266調(diào)節(jié)淡鹽水去R－360的流量，進(jìn)R－360前增加HX－360汽水混合器1個。

(3)利用帶有流量閥和流量計的原進(jìn)酸管道進(jìn)行輸送。

(4)利用老電解事故氯次氯酸鈉換熱器，安裝在氯酸鹽分解槽R－360附近，需采購DN80無縫鋼管20 m，DN25疏水閥1個和DN25截止閥2個。

(5)送管道:反應(yīng)后生成的氣體利用原氯氣總管和去廢氯管道進(jìn)行輸送。

(6)水:利用原出槽鹽水管道進(jìn)行輸送，將P－264改為P－364，需采購DN150襯氟蝶閥2臺，DN100襯氟蝶閥2臺，11 W電動機(jī)1臺，機(jī)封2套，泵軸1個。

3.3 工藝指標(biāo)

(1)鹽水流量:工業(yè)上一般為5～10 m3/h，最大20 m3/h，電解槽生成的氯酸鹽越多，鹽水需要開的量就越大。旭化成給出數(shù)據(jù)為進(jìn)槽鹽水流量不超過淡鹽水總量的1/20。開封東大出槽鹽水總量為150 m3/h，因此鹽水流量定為5 m3/h。

(2)酸量:一般酸過量越多，分解率越高，但由于過量的酸在后續(xù)還得用堿中和，所以一般要在一個比較經(jīng)濟(jì)的酸度下工作。

根據(jù)文獻(xiàn)，鹽酸流量的計算式為:

式中，VHCl為鹽酸的流量，m3/h;VDB為進(jìn)入分解槽的淡鹽水流量，m3/h。

也有說法加酸的經(jīng)驗值為1 m3鹽水對應(yīng)50 L高純酸。與同行公司東明氯堿交流后，確定鹽水與酸流量比為10∶1。

(3)溫度:資料顯示鈦在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鹽酸中超過94℃就變成0.84 mm/a，因此溫度須控制在90～94℃。實踐證明:溫度為85～90℃時分解效率最高。

3.4 運行結(jié)果

自改造完成系統(tǒng)穩(wěn)定運行一段時間后，開封東大鹽水中氯酸鹽含量基本控制在9 g/L以下，燒堿中含量控制在0.001 9%以下，從而保證了燒堿的質(zhì)量，也保證了生產(chǎn)的滿負(fù)荷穩(wěn)定運行。

4 結(jié)語

鹽水中的過量堿會影響氯酸鹽的含量，由于過量堿會消耗陽極加酸，所以其值越高，氯酸鹽含量越高。氯酸鹽分解的關(guān)鍵在于足夠的停留時間，在舊設(shè)備體積不足不能保證足夠的停留時間的情況下，該改造通過鹽水打循環(huán)控制進(jìn)入分解槽的停留時間，保證了分解效率。氯酸鹽分解反應(yīng)條件已有大量研究，氯酸鹽分解工藝并不復(fù)雜，利用公司的舊設(shè)備，在現(xiàn)有工藝管道基礎(chǔ)上進(jìn)行氯酸鹽分解裝置改造，運行效果良好。