冀軼，王振軍，劉利德*，寧鵬

(1.青海鹽湖元品化工責(zé)任有限公司，青海 格爾木 816099;2.山東眾音化學(xué)科技有限公司，山東 威海 264400;3.浙江海鈦新材料科技股份有限公司，浙江 嘉興 314200)

自20世紀(jì)80年代，我國(guó)ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)便從專(zhuān)業(yè)的助劑化工廠向氯堿企業(yè)轉(zhuǎn)移，如上海向陽(yáng)化工廠、鎮(zhèn)江立新化工廠等先后紛紛停止生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑，而鎮(zhèn)江化工廠等許多氯堿企業(yè)借助于自身的燒堿生產(chǎn)線的原料供給優(yōu)勢(shì)加入了ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)的行列。全國(guó)范圍內(nèi)有多達(dá)30多家企業(yè)涉足ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)，在專(zhuān)業(yè)行業(yè)協(xié)會(huì)的組織下，各企業(yè)間開(kāi)展了有限的工藝生產(chǎn)技術(shù)交流和全方位的產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，促進(jìn)了整個(gè)行業(yè)在裝置生產(chǎn)能力的提高、局部工藝生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新、原材料消耗的下降、產(chǎn)品品質(zhì)的提升和副產(chǎn)品的回收利用等方面得到了快速的發(fā)展。到21世紀(jì)，特別是2010年以后，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境要求越來(lái)越嚴(yán)格，長(zhǎng)江及內(nèi)河流域的許多氯堿企業(yè)因污水處理和能源價(jià)格等方面的原因，陸續(xù)退出了生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的行列，目前僅有以寧夏日盛集團(tuán)為主的4家氯堿廠還在生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。

1 國(guó)內(nèi)ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)僅存的這4家ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)均采用尿素法制取水合肼+酸法縮合制取聯(lián)二脲+氯氣氧化聯(lián)二脲制取偶氨二甲酰胺為主線的工藝路線，只是在粗水合肼的處理過(guò)程、回收利用的副產(chǎn)物的品種、廢水處理的方法和縮合方式等局部環(huán)節(jié)存在一些差異。ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)以下5步化學(xué)反應(yīng):

在近十年內(nèi)，上述這幾家企業(yè)為了達(dá)到日益嚴(yán)格的安全環(huán)保政策要求，加上相互競(jìng)爭(zhēng)，ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)得到了創(chuàng)新:①均采用填料塔連續(xù)生產(chǎn)制取次氯酸鈉，實(shí)現(xiàn)了以反應(yīng)溫度為控制點(diǎn)、氯氣和燒堿流量配比的全自動(dòng)平衡調(diào)節(jié);②對(duì)經(jīng)冷凍后從粗水合肼中分離出的十水碳酸鈉進(jìn)行了不同方式的再利用，生產(chǎn)出如工業(yè)級(jí)碳酸鈉、氟化鈉等新產(chǎn)品;③先后都回收使用聯(lián)二脲氯氣氧化工序副產(chǎn)的鹽酸來(lái)替換硫酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，這樣不但利用了本來(lái)需要特別處理的廢鹽酸，節(jié)約了硫酸的消耗投入，消除了縮合母液中硫酸銨組分，簡(jiǎn)化了其處理難度，還改善了聯(lián)二脲生產(chǎn)過(guò)程的控制難度，提高了聯(lián)二脲品質(zhì)和收率;④對(duì)微溶于縮合母液中的聯(lián)二尿進(jìn)行了深度冷卻回收;⑤聯(lián)二尿的氯氣氧化由在主控室的調(diào)節(jié)控制取代了現(xiàn)場(chǎng)的操作控制;⑥ADC產(chǎn)品的干燥實(shí)現(xiàn)了干燥器干燥過(guò)程與ADC料漿離心分離、無(wú)人加料系統(tǒng)的自動(dòng)控制，并在干燥器頂部設(shè)置了分選和粉碎裝置，利用干燥系統(tǒng)自身風(fēng)壓進(jìn)行簡(jiǎn)單風(fēng)選，并對(duì)粒徑大于18μm的顆粒進(jìn)行粉碎，使得成品中粒徑為15～18μm的顆粒所占比例大大增加，粒徑分布進(jìn)一步收窄。

上述企業(yè)在ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)過(guò)程中存在著局部工藝環(huán)節(jié)上的細(xì)小差異，即對(duì)粗水合肼和縮合母液中的碳酸鈉、氯化鈉、氯化銨組分的回收處理工藝方法上的差異，和所取得的水合肼溶液成分的不同而衍生出的縮合方法的細(xì)小差異。

1.1 方法一

①將由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液先冷卻再冷凍至－5～0℃，然后以十水碳酸鈉結(jié)晶體的形式離心分離，被分離出的碳酸鈉約占粗水合肼溶液中碳酸鈉總量的60%。②分離出的碳酸鈉用來(lái)制取氟化鈉或外銷(xiāo)。③除去大部分碳酸鈉的水合肼稱(chēng)為精水合肼，將精水合肼與尿素溶液、聯(lián)二脲氯氣氧化副產(chǎn)回收的鹽酸加入縮合釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，制取聯(lián)二脲。④將分離出聯(lián)二脲的縮合母液冷卻回收微溶于其中的聯(lián)二脲。⑤對(duì)母液進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā)濃縮。⑥離心分離析出氯化鈉結(jié)晶。⑦冷卻分離出部分氯化鈉結(jié)晶的母液。⑧離心分離冷卻后析出氯化銨結(jié)晶體，母液返回蒸發(fā)濃縮工序。⑨將離心分離出的氯化鈉結(jié)晶體再溶解，并進(jìn)行重結(jié)晶。⑩重結(jié)晶分離出的氯化鈉結(jié)晶體返回電解工序，母液返回聯(lián)二脲母液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工序。方法一工藝流程如圖1示。

圖1 方法一工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow of method 1

此法雖然投入相對(duì)較小，但存在著蒸汽消耗較高，蒸發(fā)設(shè)備腐蝕速率較快，蒸發(fā)分離出氯化鈉和冷卻分離出氯化銨后，仍含有脲類(lèi)有機(jī)物、氯化鈉和氯化銨的殘存母液處理較為困難等缺陷。雖然現(xiàn)在受ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)規(guī)模的限制仍有采用該方法的廠家，但該方法經(jīng)濟(jì)性較差，處理理念也并不先進(jìn)、科學(xué)。

1.2 方法二

①將由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液先冷卻再冷凍至－5～0℃，然后以十水碳酸鈉結(jié)晶體的形式離心分離，被分離出的碳酸鈉約占粗水合肼溶液中碳酸鈉總量的60%。②將精水合肼加入水合肼蒸發(fā)精餾系統(tǒng)中，制取肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%的純水合肼和分離出含有氯化鈉和碳酸鈉的近似于糊狀物晶體的鹽渣。還可將約40%的水合肼在單獨(dú)的蒸發(fā)精餾系統(tǒng)中繼續(xù)蒸發(fā)精餾至40%或80%后作為商品外銷(xiāo)。③把冷凍分離出來(lái)的十水碳酸鈉和粗水合肼蒸發(fā)精餾分離出的鹽渣投入純堿蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)濃縮使混合溶液中過(guò)飽和的氯化鈉以晶體形式析出，然后分離出氯化鈉結(jié)晶。④冷卻分離出氯化鈉晶體的溶液，分離出析出的十水碳酸鈉，經(jīng)干燥得到工業(yè)級(jí)碳酸鈉外銷(xiāo)。⑤約40%的純水合肼稀釋至20%后再配加尿素溶液，與聯(lián)二脲氯氣氧化副產(chǎn)回收的鹽酸加入縮合釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，制取聯(lián)二脲。⑥將分離出聯(lián)二脲的縮合母液冷卻回收微溶于其中的聯(lián)二脲。⑦對(duì)母液進(jìn)行先蒸發(fā)濃縮后冷卻結(jié)晶，然后把析出的氯化銨晶體分離外銷(xiāo)。方法二工藝流程如圖2所示。

圖2 方法二工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Process flow of method 2

此法雖然相對(duì)于方法一的投入比較大，但其優(yōu)點(diǎn)是在聯(lián)二脲縮合制取前便把氯化鈉從系統(tǒng)中除去，縮合母液中主要成分僅僅為氯化銨，比方法一中縮合母液同時(shí)含有氯化鈉和氯化銨兩種主要成分的混合液處理難度小;采用此法不但能耗相對(duì)較低，而且設(shè)備的腐蝕性也較低。因此該方法較方法一既經(jīng)濟(jì)又科學(xué)合理，但它卻受ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)規(guī)模的限制，不適用于規(guī)模較小的廠家采納。

2 ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)新工藝的展望

ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)在競(jìng)爭(zhēng)中日趨完善，但仍有許多環(huán)節(jié)存在著繼續(xù)創(chuàng)新提升的空間，特別是在粗水合肼處理的工藝路線選擇、所獲取的副產(chǎn)品的品種選擇和聯(lián)二脲縮合方法的改進(jìn)等方面。為此，筆者結(jié)合我國(guó)一些區(qū)域的地理環(huán)境特點(diǎn)和其化工產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)成狀態(tài)，進(jìn)行了大量的研究探索和試驗(yàn)驗(yàn)證工作。在原工藝生產(chǎn)技術(shù)上進(jìn)行了一些創(chuàng)新改造的設(shè)計(jì)，其中一些創(chuàng)新做法獲得了國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利［1－3］，形成了一條比前面描述的兩種生產(chǎn)方法更為經(jīng)濟(jì)和科學(xué)合理的生產(chǎn)方法。

其大體工藝步驟如下:①把由次氯酸鈉和尿素溶液制取的溫度為120～125℃的粗水合肼溶液直接與氯化鈣在多級(jí)結(jié)晶器中反應(yīng)，使粗水合肼中的碳酸鈉與氯化鈣生成氯化鈉和不溶于水的碳酸鈣。將由肼、氯化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉主要成分組成的原粗水合肼組分簡(jiǎn)化為肼、氯化鈉為主要組成的溶液，為后續(xù)聯(lián)二脲縮合母液的回收處理提供了方便。②將生成的碳酸鈣結(jié)晶體與水合肼溶液分離。③干燥被分離出來(lái)的碳酸鈣并外銷(xiāo)。④把溫度仍然在120℃左右的精水合肼加壓后打入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，提高溶液的水合肼濃度。⑤將從閃蒸塔獲得的水合肼溶液加入蒸發(fā)精餾系統(tǒng)，精餾制取約40%的純水合肼溶液。如果需要，還可將約40%的水合肼在單獨(dú)的蒸發(fā)精餾系統(tǒng)中繼續(xù)蒸發(fā)精餾至40%或80%后作為商品外銷(xiāo)。⑥將40%的水合肼和尿素溶液以連續(xù)滴加注料的形式加壓注入弱堿法縮合釜內(nèi)，進(jìn)行沒(méi)有任何酸存在的堿性條件下的弱堿法縮合反應(yīng)制取聯(lián)二脲。當(dāng)體系中的殘余水合肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%時(shí)將反應(yīng)終止，離心分離出聯(lián)二脲。⑦弱堿法縮合時(shí)副產(chǎn)的氨水通過(guò)氨吸收塔制取約30%氨水外銷(xiāo)，或者在產(chǎn)業(yè)鏈條件允許的情況下，可以用回收的氨水延伸生產(chǎn)烏洛托品。⑧被分離出來(lái)的含有約5%水合肼的縮合母液進(jìn)入傳統(tǒng)的縮合釜中，加入從聯(lián)二脲氧化工序回收的副產(chǎn)鹽酸進(jìn)行酸性條件下的縮合反應(yīng)制取聯(lián)二脲。⑨冷卻分離出聯(lián)二脲的縮合母液，回收微溶于其中的聯(lián)二脲。⑩對(duì)母液先蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行冷卻結(jié)晶，然后把析出的氯化銨晶體分離出外銷(xiāo)。工藝流程如圖3所示。

圖3 ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)新工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.3 New process flow for foaming agent ADC production

上述勾畫(huà)出的創(chuàng)新技術(shù)與前面描述的已經(jīng)工業(yè)化實(shí)施的兩種方法相比具有如下特點(diǎn):①新選擇加入體系的氯化鈣為GaCO3·2H2O結(jié)晶體，相當(dāng)于向粗水合肼溶液中添加了一定量的水分，使得其濃度降低是該方法唯一的缺點(diǎn)。但該方法不僅不需要將約120℃的粗水合肼冷卻冷凍，節(jié)約大量的冷量(即大量的電能)，而且在蒸發(fā)精餾時(shí)也不需要將冷卻冷凍后溫度為－3～0℃的精水合肼溶液加熱至110℃左右，同樣也節(jié)約大量的蒸汽能耗。②生成的碳酸鈣為粒徑5～10μm的水不溶性晶體。在離心分離時(shí)對(duì)濾餅洗滌回收水合肼時(shí)，不會(huì)像冷卻冷凍方法析出的十水碳酸鈉那樣有一定量的晶體回溶至精水合肼中。因采用的是工業(yè)品氯化鈣，生成的碳酸鈣比用石灰乳生產(chǎn)的品質(zhì)優(yōu)良得多，最基本表面特點(diǎn)是白度高、無(wú)煙塵，可以開(kāi)發(fā)出專(zhuān)用碳酸鈣，所以其經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于十水碳酸鈉和工業(yè)純堿。③采用此法后精水合肼中的主要成分只有氯化鈉和水合肼，比傳統(tǒng)方法精水合肼中主要成分為氯化鈉、水合肼、氫氧化鈉、碳酸鈉的體系組成成分少，因此便于蒸發(fā)精餾工序的進(jìn)行。由于體系中沒(méi)有碳酸鈉的存在，可以避免碳酸鈉黏結(jié)蒸發(fā)器的困擾;由于蒸發(fā)精餾分離出的鹽渣是氯化鈉結(jié)晶體，故易于離心分離，消除了含有氯化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉的類(lèi)似糊狀物混合鹽渣的分離難度。④因粗水合肼與氯化鈣反應(yīng)快，獲取的精水合肼溫度基本沒(méi)有損失，仍然在120℃左右。因此在蒸發(fā)精餾前，可以先利用自身的溫度加壓后閃蒸除去一部分水分，然后進(jìn)行蒸發(fā)精餾。這樣又可以節(jié)約一定量的蒸汽能耗。⑤弱堿法縮合本身就具有產(chǎn)能高、聯(lián)二脲品質(zhì)好、設(shè)備腐蝕率低的特點(diǎn)。如果將通用的一次加料縮合法，改為采用連續(xù)滴加注料的方式，則會(huì)減少縮合過(guò)程中的副反應(yīng)，減少縮二脲的產(chǎn)生量，從而取得更高的聯(lián)二脲收率。⑥采用弱堿法生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)物為氨水，而氨水的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的氯化銨。⑦將弱堿法和酸法兩種方法串聯(lián)起來(lái)，形成串聯(lián)縮合，可避免體系中水合肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在5%時(shí)，反應(yīng)速率急劇下降、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的弊端。即讓大部分水合肼由弱堿法縮合來(lái)完成制取聯(lián)二脲的任務(wù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水合肼則由反應(yīng)速率快的酸法縮合來(lái)完成。這樣既保證了反應(yīng)速率，又減少了相對(duì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的氯化銨的產(chǎn)出量，減少了氯化銨的蒸發(fā)濃縮運(yùn)行量，并減輕了對(duì)設(shè)備的腐蝕。

由此可見(jiàn)，采用筆者所勾畫(huà)出的創(chuàng)新工藝比傳統(tǒng)工藝更科學(xué)、合理。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需要做更為細(xì)致的工作。

3 結(jié)語(yǔ)

任何產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)都是在實(shí)踐中不斷探索和創(chuàng)新改革中完善的。因此基于筆者對(duì)ADC發(fā)泡劑近30多年的實(shí)際介入，對(duì)其困擾因素也有了不斷的認(rèn)識(shí)，所以才能針對(duì)性地提出一些新的想法。過(guò)去提出的一些想法大多數(shù)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中被推廣。因此這次也想將本次創(chuàng)新構(gòu)想介紹給同行，幫助ADC行業(yè)結(jié)合本地區(qū)化工產(chǎn)業(yè)鏈的具體情況朝著更經(jīng)濟(jì)、更清潔、更科學(xué)合理的方向發(fā)展。