黃 建， 張學(xué)伍，蔣春燕，曾 濤, 莊緒寧

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209；2.上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

0 引 言

鈦酸鉛(PbTiO3，PT)陶瓷是一種典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，具有居里溫度高、介電常數(shù)低、壓電各向異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在高溫、高頻壓電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-2]。目前，市場上廣泛應(yīng)用的鋯鈦酸鉛基陶瓷的居里溫度一般低于350 ℃，難以在200 ℃以上的高溫環(huán)境中使用[3];而鈦酸鉛陶瓷的居里溫度為490 ℃，可以在200 ℃以上的高溫環(huán)境下使用，這使得鈦酸鉛壓電陶瓷在高溫壓電器件領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是純鈦酸鉛壓電陶瓷燒結(jié)困難、矯頑電場大，在壓電器件領(lǐng)域的應(yīng)用受限。通過元素?fù)诫s和組元添加的方式[4-5]對鈦酸鉛壓電陶瓷進(jìn)行改性，可以改善陶瓷的燒結(jié)性能和壓電性能，改性后的壓電陶瓷廣泛應(yīng)用于聲表面波器件、壓電變壓器[6]、高頻濾波器[7]和換能器等方面[8]。

摻雜Ca2+、Ba2+、Sr2+、La3+、Sm3+、Y3+、Ce3+等離子時，這些離子可以等價取代或高價取代鈦酸鉛中A位的Pb2+[9-15]，使鈦酸鉛晶格結(jié)構(gòu)軸向比(c/a)減小，有利于陶瓷的燒結(jié)和強(qiáng)度的提高。摻雜Mn4+、Sb3+、Co3+[7]等離子時，這些離子會取代鈦酸鉛中B位的Ti4+ [16]，使鈦酸鉛發(fā)生晶格畸變，有利于降低介電損耗，提高強(qiáng)度。摻雜Mn4+不僅可以提高陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，還能改善燒結(jié)性能，但摻雜量過大時會降低陶瓷的居里溫度。根據(jù)文獻(xiàn)[17]，Mn4+的摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)宜取0.01。La3+摻雜可以改善陶瓷的燒結(jié)、壓電和電學(xué)性能，但目前此方向的研究報道并不多。為此，作者通過摻雜鑭對Pb(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷進(jìn)行改性，研究了鑭摻雜量對該陶瓷物相組成、居里溫度和電學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括PbO(純度99.7%)、TiO2(純度99.5%)、MnO2(純度91.0%)和La2O3(純度99.5%)。按照Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3(x=0.005，0.045，0.075，0.150，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))稱取原料，置于裝有去離子水的尼龍罐中，用鋯球濕磨6 h后干燥，干燥溫度為120 ℃，再在900 ℃下煅燒2 h。將煅燒后的粉末置于QM-3SP2型行星式球磨機(jī)中球磨12 h，過100目篩。取適量過篩后的粉末，使用聚乙烯醇(PVA)作為黏合劑對陶瓷粉末進(jìn)行造粒，再置于直徑為15 mm的模具中進(jìn)行干壓成型，壓力為150200 MPa，保壓時間為1015 s，得到厚度約1.5 mm的圓形素坯片。將素坯片在700 ℃爐溫下煅燒去除聚乙烯醇，再在1 1701 250 ℃下、空氣氛圍中燒結(jié)2 h。

采用Bruker advance D8型X射線衍射儀(XRD)測試陶瓷的物相組成和晶格常數(shù)。通過排水法測定陶瓷的密度，通過XRD測試結(jié)果計算理論密度，實(shí)測密度與理論密度的比值為相對密度。將燒結(jié)后的陶瓷片拋光至厚度為1 mm，表面涂敷銀漿后，在800 ℃下燒結(jié)，使陶瓷片表面燒上一層銀電極。將陶瓷片置于場強(qiáng)為40 kV·cm-1的直流電場環(huán)境中進(jìn)行極化，再在120 ℃的硅油浴中極化20 min，然后在空氣中老化24 h后進(jìn)行電學(xué)性能測試。采用ZJ-5A型準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測量儀測試1 230 ℃燒結(jié)陶瓷的壓電常數(shù)。采用ZX8517B型LCR數(shù)字電橋測試1 230 ℃燒結(jié)陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗，測試溫度為室溫550 ℃，頻率為1 kHz。采用Hewlett Packard 4194A型阻抗分析儀，通過諧振和反諧振技術(shù)測試并計算陶瓷的平面機(jī)電耦合系數(shù)、厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，測試環(huán)境為室溫。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出：Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD譜中均沒有觀察到雜峰的存在，說明陶瓷中不存在雜相；x=0.005時，陶瓷存在(100)、(001)、(002)和(200)晶面的衍射峰，說明此成分陶瓷為典型的四方相結(jié)構(gòu)；隨著鑭摻雜量增加，(001)、(002)晶面衍射峰強(qiáng)度減小，(100)、(200)晶面衍射峰分裂逐漸不明顯，說明陶瓷四方相結(jié)構(gòu)減弱。

圖1 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

純鈦酸鉛的晶格常數(shù)a=3.899 0 nm，c=4.153 2 nm，c/a=1.065 1[18]。由圖2可以看出，隨著鑭摻雜量增加，c減小，a略微增大，c/a減小，說明晶體結(jié)構(gòu)的各向異性降低。鑭的摻雜導(dǎo)致晶格畸變，隨著摻雜量增加，畸變程度增大，因此c/a減小，這與隨著鑭摻雜量增加，陶瓷四方相結(jié)構(gòu)減弱的結(jié)果一致[19]。

圖2 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的晶格常數(shù)隨鑭摻雜量的變化Fig.2 Variation of lattice constant with lanthanum doping amountof Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.2 壓電各向異性

陶瓷的壓電各向異性可用厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)kt與平面機(jī)電耦合系數(shù)kp之比來表示[20]，比值越大，壓電各向異性越強(qiáng)。由圖3可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的平面機(jī)電耦合系數(shù)增大，厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)先增大后基本保持不變，二者之比kt/kp減小，陶瓷的壓電各向異性減弱。隨著鑭摻雜量增加，c/a減小，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性減弱，因此陶瓷的壓電各向異性減弱。

圖3 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的kp、kt和kt/kp隨鑭摻雜量的變化Fig.3 Variation of kp, kt and kt/kp with lanthanum dopingamount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.3 壓電常數(shù)和介電常數(shù)

由圖4可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的壓電常數(shù)d33和介電常數(shù)εr的變化趨勢一致，均不斷增大，均在x=0.150時達(dá)到最大值，此時壓電常數(shù)為81 pC·N-1，介電常數(shù)為404。La3+的半徑(1.22×10-10m)大于Ti4+的(0.68×10-10m)，且與Pb2+的半徑(1.20×10-10m)相當(dāng)，半徑較大的離子一般取代A位離子。La3+取代位于A位的Pb2+，使得鈦酸鉛晶胞產(chǎn)生多余的正電位。為保持晶體結(jié)構(gòu)的電中性，晶胞會產(chǎn)生相應(yīng)的鉛空位來抵消多余的正電位；鉛空位的產(chǎn)生降低了電疇轉(zhuǎn)動的阻力，促進(jìn)了電疇的運(yùn)動，使得沿極化方向取向的電疇數(shù)量增加，因此陶瓷的介電常數(shù)增大，壓電性能增強(qiáng)。

圖4 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的壓電常數(shù)和介電常數(shù)隨鑭摻雜量的變化Fig.4 Variation of piezoelectric constant and dielectric constant withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.4 居里溫度

根據(jù)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線確定居里溫度，二者變化趨勢相同時對應(yīng)的溫度為居里溫度，即以介電常數(shù)的第一個峰值對應(yīng)的溫度作為居里溫度。

由圖5可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的居里溫度降低。壓電陶瓷經(jīng)過居里溫度點(diǎn)時，會發(fā)生鐵電順電相變，即溫度升高引起的原晶格結(jié)構(gòu)破壞，新晶格結(jié)構(gòu)形成。鑭摻雜量的增加會降低陶瓷內(nèi)部的晶格能，導(dǎo)致溫度較低時材料就會發(fā)生相變，即居里溫度降低。

圖5 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化Fig.5 Variation of dielectric constant (a) and dielectric loss (b)with temperature of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

純鈦酸鉛的居里溫度為490 ℃，x=0.005時，居里溫度變化不大，為484 ℃，x=0.045，0.075時，居里溫度分別為443，362 ℃，x=0.150時，居里溫度顯著降低，為250 ℃，無法滿足高溫應(yīng)用需要。

2.5 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)

由圖6可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的介電損耗降低，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)增大。隨著鑭摻雜量增加，陶瓷晶體的相對密度增大，從94%增加到99%，這表明陶瓷內(nèi)部的缺陷減少，因缺陷而產(chǎn)生的介電損耗也減小。壓電陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)主要取決于諧振時陶瓷克服內(nèi)摩擦和介電損耗所消耗的能量[21]，一般介電損耗越小，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)越高。具有高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的壓電陶瓷可以減少陶瓷在大功率持續(xù)振動下的能量損失，有利于陶瓷在較大功率下壓電性能的改善。

圖6 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介電損耗和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)隨鑭摻雜量的變化Fig.6 Variation of dielectric loss and mechanical quality factor withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

3 結(jié) 論

(1) 隨著鑭摻雜量增加，鈦酸鉛陶瓷晶格的軸向比(c/a)減小，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性減弱，晶體的四方相結(jié)構(gòu)減弱。

(2) 隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的介電損耗減小，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)增大，壓電性能改善，但同時壓電各向異性減弱，居里溫度降低，介電常數(shù)增大。