高 邦，劉 穎，賀志勇，于盛旺，孟 杰，馬 永，周 兵，吳艷霞

(1.太原理工大學(xué)新型碳材料研究學(xué)院，晉中 030600；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

MoO2具有比容量高、離子傳輸性能優(yōu)異以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的電極材料[1-3]；但其電導(dǎo)率低，且在金屬離子嵌入和脫出過程會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹和收縮效應(yīng)，導(dǎo)致電極粉化甚至開裂，降低充放電過程電極的循環(huán)性能[4-7]。為了解決這一問題，學(xué)者們以碳材料為基體，制備了比容量高且循環(huán)性能良好的MoO2/C納米復(fù)合材料電極[8-10]。然而，MoO2與碳基體界面的結(jié)合強(qiáng)度低，導(dǎo)致電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，這成為當(dāng)前MoO2/C電極材料亟待解決的問題。

鑲嵌型復(fù)合材料可以發(fā)揮MoO2納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)性能方面的優(yōu)勢。LI等[11]用水熱法制備了MoO2/C微球復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在100 mA·g-1電流密度下300次循環(huán)充放電后，其放電比容量可達(dá)800 mAh·g-1；XIA等[12]在多孔八面體碳基質(zhì)中制備得到MoO2/C納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)充放電50次后，其充電比容量高達(dá)1 442 mAh·g-1，在1 000 mA·g-1電流密度下循環(huán)充放電850次后，其充電比容量達(dá)443.8 mAh·g-1，體現(xiàn)了高可逆比容量特性；BHASKAR等[13]采用水熱法制備了花狀MoO2/C納米管復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)充放電后，其放電比容量達(dá)1 025.2 mAh·g-1，而純MoO2材料循環(huán)20次后的放電比容量僅為220 mAh·g-1；TANG等[14]通過水熱煅燒法制備了MoO2/石墨烯納米復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)充放電60次后，其放電比容量仍保持在1 009.9 mAh·g-1，庫侖效率為97.2%。將MoO2納米結(jié)構(gòu)鑲嵌在碳基體中，不僅可以利用碳的高導(dǎo)電性為MoO2提供電子、離子傳輸通道，還能減緩MoO2在鋰離子嵌入或脫出過程因體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，使復(fù)合材料不受損壞，從而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

MoO2/C納米纖維復(fù)合材料因具有高可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異的電化學(xué)性能而具有良好的應(yīng)用前景，但目前關(guān)于這類材料的研究尚處在起步階段。作者將鉬酸銨(AMT)、聚乙烯醇(PVA)按不同質(zhì)量比混合獲得前驅(qū)液，采用靜電紡絲法制備了MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜，研究了薄膜的組織結(jié)構(gòu)和相應(yīng)電極的電化學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的粒徑為95 μm的純1788聚乙烯醇(PVA)粉、天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)的鉬酸銨(AMT)、蘇州翼隆晟能源科技有限公司生產(chǎn)的EC-600JD導(dǎo)電炭黑、天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司制備的Na2SO4晶體、無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司生產(chǎn)的N-甲基吡咯烷酮、大金氟化工(中國)有限公司生產(chǎn)的聚四氟乙烯、鹽酸、去離子水(以上試劑均為分析純)以及合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的厚度為 6 μm的電解銅箔。

分別稱取1 g PVA，0.1 g AMT+0.9 g PVA，0.2 g AMT+0.8 g PVA，0.3 g AMT+0.7 g PVA，0.4 g AMT+0.6 g PVA粉，混合后加至10 mL去離子水中靜置2 h，充分溶脹后在70 ℃的恒溫環(huán)境下用磁力攪拌器攪拌6 h，充分溶解后室溫靜置12 h，得到靜電紡絲前驅(qū)液；采用容量為5 mL的注射器(針頭號(hào)數(shù)為21號(hào))吸取5 mL前驅(qū)液，安裝到SPLab01型靜電紡絲設(shè)備的注射泵上，采用銅箔作為接收基底，針頭與接收基底的距離為15 cm，施加15 kV的電壓，紡絲時(shí)間為48 h，制得AMT/PVA納米纖維復(fù)合薄膜。將薄膜置于100 ℃干燥箱中，真空干燥2 h，再置于NBD-T1700型管式爐中，在空氣氣氛中以2 ℃·min-1的加熱速率升溫至200 ℃，保溫2 h進(jìn)行預(yù)氧化處理，再通入氬氣并以相同的加熱速率升溫至500 ℃(該溫度由前期的熱重試驗(yàn)確定)，真空煅燒3 h進(jìn)行碳化，自然冷卻至室溫，制得MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜。

采用丙酮和0.001 mol·L-1的HCl溶液去除銅箔表面的油垢和氧化層，再用去離子水清洗，在氮?dú)庵懈稍飩溆?。將MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜、炭黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，均勻涂敷在銅箔上，在80 ℃干燥箱中真空干燥2 h后用油壓機(jī)在10 MPa壓力下壓實(shí)，將銅箔的背面用樹脂密封，作為集電極備用。

1.2 試驗(yàn)方法

采用賽默飛DXR2型激光顯微拉曼光譜儀分析薄膜的分子結(jié)構(gòu)；采用S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌；采用EUROPE型X射線衍射儀(XRD)測試薄膜的物相組成，掃描范圍為20°～80°；在1 mol·L-1的Na2SO4電解液中，采用CS350H型電化學(xué)工作站測試薄膜的交流阻抗譜、循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電特性。交流阻抗譜測試條件為恒電位10 mV，頻率10-2～105Hz；循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電特性測試條件為電位范圍0～0.8 V，掃描速率為10，20，40，60，80，100 mV·s-1，充放電電流密度為1，2，4，6，8，10 A·g-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1 不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜的XRD譜Fig.1 XRD spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.2 分子結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出：拉曼波數(shù)為1 371 cm-1左右時(shí)，各薄膜均出現(xiàn)無定形碳峰(D峰)；拉曼位移為1 584 cm-1時(shí)均出現(xiàn)石墨化碳峰(G峰)，且隨著AMT含量增加，D峰和G峰的峰強(qiáng)比增大，分別為0.835 6，0.925 5，0.963 4，0.983 1，且G峰向高波數(shù)偏移，表明隨著AMT含量增加，sp3-C相的含量增加，sp2-C相的含量減少。這是由于MoO2晶體的引入使碳的無序度增大，促進(jìn)了sp3-C相的產(chǎn)生[17-18]。

圖2 不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.3 表面形貌

由圖3和圖4可以看出：純PVA制成的薄膜中碳納米顆粒分布均勻，直徑在50～150 nm，沒有出現(xiàn)連續(xù)的碳納米纖維；AMT與PVA質(zhì)量比為1…9時(shí)，MoO2/C復(fù)合薄膜的纖維呈非均勻分布的連續(xù)帶狀，直徑在300 nm以上，纖維表面均勻分布著微量直徑為3～5 nm的細(xì)小MoO2顆粒，纖維間存在黏結(jié)現(xiàn)象，纖維成絲效果欠佳；AMT與PVA質(zhì)量比為2…8時(shí)，MoO2顆粒發(fā)生團(tuán)聚，顆粒尺寸為1～2.5 μm，沒有均勻分布在纖維表面，纖維直徑大小不均勻，在50～1 000 nm；AMT與PVA質(zhì)量比為3…7和4…6時(shí)，纖維直徑減小，分別在250～350 nm和150～250 nm，尺寸較均勻，纖維表面均勻附著尺寸為50～100 nm的MoO2顆粒(與XRD結(jié)果相符)，纖維的成絲效果較好。AMT與PVA的質(zhì)量比越大，纖維的直徑越小，尺寸越均勻，表面附著的MoO2顆粒數(shù)量越多，纖維的成絲效果越好，這是由于AMT含量增加，前驅(qū)液導(dǎo)電性增強(qiáng)、黏度降低導(dǎo)致的[19-20]。

圖3 不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

圖4 不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜的纖維直徑Fig.4 Diameter of fiber of MoO2/C nanofiber composite films with different AMT to PVA mass ratios

2.4 循環(huán)伏安曲線

由圖5可以看出：掃描速率為100 mV·s-1時(shí)，不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的循環(huán)伏安(CV)曲線呈典型的雙電層電容特征；隨著AMT與PVA質(zhì)量比增大，曲線包圍的面積增加，說明電極的電容性能增強(qiáng)，這是由于MoO2納米顆粒均勻附著在碳納米纖維表面，增大了碳的無序度，同時(shí)增大了電極的比表面積和電極與電解液的接觸面積，促進(jìn)了電解液中帶電離子的擴(kuò)散和電子傳遞[21-22]。

圖5 掃描速率為100 mV·s-1時(shí)，不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at scanning rate of 100 mV·s-1

由6可以看出，不同掃描速率下，AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的CV曲線的變化趨勢基本相同，說明該電極的倍率性能較好。由圖7可以看出，掃描速率為100 mV·s-1時(shí)，AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的CV曲線在充放電循環(huán)1次時(shí)出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，該峰對(duì)應(yīng)電極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)[23]，但在充放電循環(huán)2，3次的CV曲線中，氧化還原峰完全消失，表明與SEI膜形成有關(guān)的不可逆電化學(xué)反應(yīng)在第1次充放電循環(huán)中基本完成，第2，3次充放電循環(huán)的CV曲線基本重合，說明電極在充放電循環(huán)中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這與該薄膜中碳的無序度較大有關(guān)。

圖6 不同掃描速率下，AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at different scanning rates

圖7 掃描速率為100 mV·s-1時(shí)，AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at scanning rate of 100 mV·s-1

2.5 恒電流充放電特性

由圖8可以看出，電流密度為10 A·g-1時(shí)，不同AMT與PVA質(zhì)量比的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的充放電曲線均具有良好的對(duì)稱性，說明電極均具有良好的電化學(xué)可逆性。由圖9可以看出，電流密度相同時(shí)，隨著AMT與PVA質(zhì)量比增大，電極的比電容增大，循環(huán)性能增強(qiáng)。由圖10可以看出，電流密度為10 A·g-1時(shí)，AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極在充放電循環(huán)5 000次后，其循環(huán)保持率、充電比容量、放電比容量及充放電效率均增加，分別由充放電循環(huán)1次時(shí)的100%，1 037 mAh·g-1， 1 037 mAh·g-1， 97%增加到121.41%，1 815 mAh·g-1，1 259 mAh·g-1，99%。由圖11可以看出，電極的等效串聯(lián)電阻在充放電后減小，說明電極在循環(huán)充放電過程中得到了活化。5 000次充放電循環(huán)后電極的充放電性能提高，這與充放電過程電極的不斷活化有關(guān)，說明該電極的循環(huán)性能非常優(yōu)異。

圖8 電流密度為10 A·g-1時(shí)，不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios at current density of 10 A·g-1

圖9 不同AMT與PVA質(zhì)量比MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的比電容隨充放電電流密度的變化曲線Fig.9 Curves of specific capacitance vs charge-discharge current density of MoO2/C nanofiber composite film electrodes with different AMT to PVA mass ratios

圖10 電流密度為10 A·g-1時(shí)AMT與PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極的循環(huán)保持率、比容量、充放電效率隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.10 Curves of cycle retention (a), specific capacity and charge-discharge efficiency (b) vs charge-discharge cycle of MoO2/Cnanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 at current density of 10 A·g-1

圖11 AMT/PVA質(zhì)量比為4…6的MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜電極5 000次充放電前后的交流阻抗譜Fig.11 Alternating current impedance spectra of MoO2/C nanofiber composite film electrode with AMT to PVA mass ratio of 4…6 before and after 5 000 charge-discharge cycles

3 結(jié) 論

(1) 隨著鉬酸銨與純聚乙烯醇(AMT與PVA)質(zhì)量比增加，MoO2/C納米纖維復(fù)合薄膜的纖維尺寸減小且分布更均勻，纖維成絲效果改善，相應(yīng)電極的比電容增大，循環(huán)性能增強(qiáng)。

(2) AMT與PVA質(zhì)量比為4…6時(shí)，薄膜纖維成絲效果最好，相應(yīng)電極在充放電循環(huán)中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電流密度為10 A·g-1時(shí)，該電極在5 000次充放電循環(huán)過程中得到了活化，其循環(huán)保持率、充電比容量、放電比容量及充放電效率均增加，循環(huán)性能優(yōu)異。