唐靜宜，蔡毅雄，邵艷群,，張燕斌

(1.三峽大學(xué)電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院，宜昌 443002；2.福州大學(xué)至誠(chéng)學(xué)院材料工程系，福州 350002；3.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350116)

0 引 言

電極材料在電化學(xué)氧化處理工業(yè)污染廢水中處于核心位置，決定著電催化氧化反應(yīng)的速率、目標(biāo)污染物的處理效率以及電化學(xué)工藝成本[1-3]。電極材料應(yīng)既具有優(yōu)異的催化活性，能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)反應(yīng)中參與的有機(jī)物進(jìn)行活化，又具有良好的耐腐蝕性和較長(zhǎng)的使用壽命[4-5]。目前，通過調(diào)節(jié)電極的電子結(jié)構(gòu)來改變電催化活性是電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-7]。Ti/RuO2-SnO2電極在去除對(duì)苯順二醇[8]、Ti/RuO2-ZrO2-SnO2電極在處理有機(jī)廢水[9]、Ti/SnO2-Sb/PbO2氧化物涂層電極在降解10 mg·L-1甲基苯酚[10]方面都取得了較好的處理效果。作者制備了不同RuO2摻雜量的Ti/SnO2-NiO-RuO2電極，研究了其微觀形貌、元素價(jià)態(tài)、表面活性、比表面積及電催化降解性能，為催化降解難處理有機(jī)廢水提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為西北有色金屬研究院生產(chǎn)的經(jīng)噴砂處理的TA2鈦板，尺寸為20 mm×20 mm×1.5 mm，采用超聲清洗去除表面油污，在70 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸蝕2 h后用去離子水沖洗。分別將SnCl2、NiCl2、RuCl3·H2O溶于乙醇溶劑中配制成濃度為2 mol·L-1的溶液，然后添加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0，9.1%，16.7%，23.1%，28.6%的RuO2制成前驅(qū)體溶液。以錫的名義載量為1.4 mg·cm-2吸取前驅(qū)體溶液均勻涂覆在鈦板上，置于500 ℃的馬弗爐中保溫10 min后取出，重復(fù)涂覆8次，第8次保溫時(shí)間為2 h，得到Ti/SnO2-NiO-RuO2電極。

采用ZEISS Supra 55型掃描電鏡(SEM)觀察電極表面微觀形貌，并用附帶的Oxford X-MAX 50型能譜儀(EDS)測(cè)試微區(qū)成分。采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試電極表面各元素的價(jià)態(tài)。采用Micromeritics 2460型比表面分析儀測(cè)試電極的比表面積。

采用三電極體系在AUTOLAB PGST-3020N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，Ti/SnO2-NiO-RuO2為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對(duì)電極，電解質(zhì)為濃度0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，測(cè)試電極的循環(huán)伏安(CV)曲線、電化學(xué)阻抗譜以及極化曲線。循環(huán)伏安曲線測(cè)試的電位窗口為0～1.2 V，掃描速率為10 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的振幅為10 mV，頻率為0.05～105Hz。極化曲線測(cè)試的電位范圍為1.0～2.8 V。采用LAND-CT2001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電極的強(qiáng)化壽命，根據(jù)HG/T 2471-2001，電流密度為500 mA·cm-2，硫酸溶液濃度為0.5 mol·L-1，當(dāng)電解電壓超過15 V時(shí)認(rèn)為電極失活，此時(shí)電解反應(yīng)累積的時(shí)間即為強(qiáng)化壽命。

將14.2 g Na2SO4和20 mg甲基橙(MO)溶于1 L蒸餾水中模擬工業(yè)廢水，以Ti/SnO2-NiO-RuO2電極為工作電極，工作表面積為20 mm×20 mm，鈦為輔助電極，在兩電極體系下采用恒電流法對(duì)廢水進(jìn)行降解，降解電流為0.1 A。每隔0.5 h取一定量的溶液，采用Cary 50型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試紫外可見吸收(UV-Vis)光譜。采用TOC-L ASI-L型總有機(jī)碳分析儀測(cè)試降解不同時(shí)間后溶液的剩余有機(jī)碳含量。有機(jī)碳初始含量(質(zhì)量濃度，下同)C0與剩余有機(jī)碳含量C之差，與初始含量的比值為降解率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：RuO2摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)為9.1%時(shí)，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面隨機(jī)分布許多細(xì)小的裂紋，此時(shí)涂層與基體的結(jié)合力較差；RuO2摻雜量為23.1%時(shí)，電極表面較平整，龜裂程度低，存在少量細(xì)小的淺裂紋，適量的淺裂紋能夠?yàn)殡姶呋^程提供更多的活性位點(diǎn)，并且有效增加電極的比表面積，使得有機(jī)物與電極表面充分接觸而發(fā)生氧化降解；隨著RuO2摻雜量進(jìn)一步增加，電極表面變得光滑平整，涂層致密性得到改善。

圖1 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的表面SEM形貌Fig.1 Surface SEM morphology of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

由圖2可以看出，RuO2摻雜量為23.1%時(shí)，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的錫、釕、鎳、氧、氯等元素分布均勻，無鈦元素，表明基體被涂層完全覆蓋。由表1可以看出：不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面氧元素的原子分?jǐn)?shù)均超過50%，表明前驅(qū)體溶液加熱后轉(zhuǎn)變成SnO2、NiO和RuO2氧化物的比例較高，錫、釕、鎳元素大部分以氧化物的形式存在于涂層中。

表1 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的EDS分析結(jié)果

圖2 RuO2摻雜量為23.1%時(shí)Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面面掃區(qū)域和元素面分布Fig.2 Mapping region (a) and element mapping (b-f) on Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode surface with RuO2 doping amount of 23.1%

2.2 元素的組成和價(jià)態(tài)

電極的導(dǎo)電性與元素的價(jià)態(tài)密切相關(guān)，而元素的價(jià)態(tài)又與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[11-13]。摻雜RuO2會(huì)影響元素的電子結(jié)構(gòu)，從而影響電極的導(dǎo)電性。由圖3(a)可以看出：Ru 3d核心能級(jí)譜是一對(duì)相對(duì)較窄的特征峰，對(duì)Ru 3d光譜的主自旋軌道雙峰進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)結(jié)合能為284.5 eV時(shí)出現(xiàn)的干擾信號(hào)峰C 1s與Ru 3d峰發(fā)生了部分重疊；RuO2摻雜量為9.1%時(shí)，位于Ru 3d5/2(281.4 eV)和Ru 3d3/2(284.6 eV)的峰對(duì)應(yīng)為涂層熱氧化得到的Ru4+；結(jié)合能為281 eV左右時(shí)還有Ru3+的峰；結(jié)合能為285.2 eV左右時(shí)，還存在RuOx峰，推測(cè)為高價(jià)(Ru6+)釕化物；與RuO2摻雜量為9.1%的電極相比，RuO2摻雜量為23.1%電極的Ru 3d3/2特征峰發(fā)生了紅移，偏移量為0.25 eV。

由圖3(b)可以看出，未摻雜RuO2電極的Ni 2p特征峰由結(jié)合能分別為855.1，872.6 eV的Ni 2p3/2和2個(gè)Ni 2p1/2自旋軌道耦合雙峰以及結(jié)合能分別為862.4，879.9 eV的鎳衛(wèi)星峰組成，結(jié)合XPS數(shù)據(jù)庫可知，Ni 2p特征光譜中鎳元素呈現(xiàn)的價(jià)態(tài)分別為Ni2+和Ni3+，導(dǎo)致Ni 2p峰產(chǎn)生了藍(lán)移現(xiàn)象。由表2可以看出，不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極中RuOx和Ru4+的占比均比Ru3+的大，Ni2+的占比比Ni3+的大得多，且隨RuO2摻雜量增加，Ru4+的占比增大。在電極催化降解過程中，Ru4+起到氧化作用，Ni2+起到還原作用，二者的占比均較大，因此電催化過程摻雜RuO2電極的氧化還原作用較未摻雜RuO2電極的強(qiáng)。此外，Ru4+的摻雜會(huì)引起SnO2晶格畸變，造成各種離子之間電荷的不平衡，促使涂層表面生成更多的氧空位。氧空位可以通過促進(jìn)對(duì)有機(jī)物的吸附來充當(dāng)催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于提高電極的催化活性[11]。

表2 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面離子占比

由圖3(c)可以看出：未摻雜RuO2電極的O 1s的2個(gè)信號(hào)峰的結(jié)合能分別為530.22，532 eV，分別代表涂層表面的晶格氧(Olatt)和化學(xué)吸附的活潑氧(Oads)。RuO2摻雜量分別為0，9.1%，23.1%時(shí)，Oads的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為15.68%，37.42%，56.55%。Oads的含量會(huì)影響電極的電催化效果。

圖3 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的XPS光譜Fig.3 XPS spectra of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode surface with different doping amounts of RuO2

由圖3(d)可以看出，Sn 3d特征峰在486.2，494.8 eV的峰位均未發(fā)生移動(dòng)，這是由于SnO2是一種化學(xué)狀態(tài)較為穩(wěn)定的半導(dǎo)體氧化物。

綜上：摻雜RuO2后電極中離子的價(jià)態(tài)種類增多，電催化降解過程反應(yīng)更活潑，有利于電催化降解的進(jìn)行。

2.3 比表面積

電極的催化性能與其比表面積有關(guān)，比表面積越大，電催化性能越好。不同RuO2摻雜量的電極均具有介孔結(jié)構(gòu)。由圖4可以看出，隨RuO2摻雜量增加，電極的總孔體積和比表面積均先增大后減小。結(jié)合XPS結(jié)果和SEM形貌可知：RuO2摻雜增大了電極表面的化學(xué)吸附氧濃度，增加了電極表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，這說明比表面積增大；摻雜過量的RuO2時(shí)，電極的致密性提高，電極表面的氧化物涂層趨于封閉，因此摻雜過量RuO2時(shí)電極的比表面積反而降低。

圖4 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的比表面積Fig.4 Specific surface areas of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1 交流阻抗

采用如圖5(a)所示的等效電路對(duì)電極表面電荷轉(zhuǎn)移和析氧過程的阻抗譜進(jìn)行擬合，阻抗譜見圖5(b)，擬合參數(shù)見表3。圖5(a)中：Rs為溶液電阻元件，其值為高頻區(qū)曲線與x軸的交點(diǎn)；L為感抗元件，其值主要與電極的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)；Cdl為電極/電解質(zhì)界面的雙電層電容元件；Rf為電極/基體之間的電阻元件；Zw為Warburg阻抗元件，其值為曲線高頻區(qū)的斜率；Rct為法拉第電荷傳遞電阻元件，其值為圖5(c)中的半圓半徑；Q為常相位角元件。由表3可以看出，隨著RuO2摻雜量增加，電極/基體之間的電阻Rf、法拉第電荷傳遞電阻Rct均減小，雙電極電容Cdl先增大后減小，這主要是由于晶態(tài)氧化釕優(yōu)異的電荷傳遞特性能夠顯著降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層內(nèi)阻，改善了電極的導(dǎo)電性，同時(shí)負(fù)載的氧化物之間(如RuO2、SnO2)的協(xié)同作用增強(qiáng)了電極的活性，使電極具有更加優(yōu)異的催化性能。

圖5 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的等效電路和交流阻抗譜 Fig.5 Equivalent circuit (a) and alternating current impedance spectra (b) of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

表3 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的等效電路擬合參數(shù)

2.4.2 循環(huán)伏安曲線

由圖6可以看出：不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的循環(huán)伏安曲線基本呈矩形，表明電極具有良好的氧化還原可逆性和電催化可逆性。在0.3～0.6 V電位間氧化還原峰的面積大小體現(xiàn)了電極活性位點(diǎn)的數(shù)量。RuO2摻雜量為23.1%時(shí)，氧化還原峰面積最大，說明電極活性位點(diǎn)數(shù)量最多，此時(shí)循環(huán)伏安曲線包圍的面積最大，電極具有最高的伏安電荷密度，說明該電極的氧化還原作用最強(qiáng)，具有最好的電催化性能。

圖6 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的循環(huán)伏安曲線和伏安電荷密度Fig.6 Cyclic voltammetric curves (a) and voltammetric charge density (b) of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4.3 極化曲線

由圖7可以看出，不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的過電位均在1.6 V左右，比傳統(tǒng)釕系陽極的析氧電位高。RuO2的摻雜使單位極板的電流密度增大，高的電流密度不僅能夠加速電極表面各粒子的運(yùn)動(dòng)，使粒子與有機(jī)物充分接觸并反應(yīng)，還能促進(jìn)電催化體系中主導(dǎo)氧化作用的·OH等活性自由基的生成。同時(shí)，RuO2的摻雜增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性和涂層表面對(duì)有機(jī)物的電化學(xué)吸附能力，加快了污染物在電極表面的氧化反應(yīng)，有利于有機(jī)物的電催化降解。電流密度過高導(dǎo)致電極對(duì)偶氮類有機(jī)物的氧化分解能力下降，這主要是由于電流密度過高時(shí)體系中會(huì)發(fā)生陽極析氧副反應(yīng)，在降解過程中產(chǎn)生電極自帶的歐姆熱阻效應(yīng)，導(dǎo)致電流損耗，電極氧化分解污染物的效率也會(huì)明顯降低[12]。

圖7 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的極化曲線Fig.7 Polarization curves of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4.4 強(qiáng)化壽命

由圖8可看出，未摻雜RuO2電極的初始電位較高，隨著RuO2摻雜量增多，初始電壓降低，電極的強(qiáng)化壽命延長(zhǎng)，在摻雜量為28.6%時(shí)達(dá)到最大，為582 h，較未摻雜RuO2電極的提高了十幾倍。這主要是由于RuO2可以提高涂層的致密性，高溫處理后，高結(jié)晶度的涂層與基體結(jié)合牢固，延長(zhǎng)了電極的使用壽命。

圖8 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極在H2SO4溶液中的電位-電解時(shí)間關(guān)系曲線Fig.8 Potential-electrolytic time curves of Ti/SnO2-NiO-RuO2electrodes with different doping amounts of RuO2 in H2SO4 solution

2.5 電催化降解性能

由圖9可以看出：隨著電催化時(shí)間延長(zhǎng)，MO吸收峰強(qiáng)度降低，吸光度迅速減小，且采用摻雜RuO2電極降解后的吸收峰強(qiáng)降低程度均明顯高于采用未摻雜RuO2電極降解后的，說明RuO2有利于提高電極對(duì)MO溶液的電催化效果。

圖9 采用不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極降解不同時(shí)間后MO溶液的UV-Vis光譜Fig.9 UV-Vis spectra of MO solution after degradation for different times by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode with different doping amounts of RuO2

由圖10可以看出：MO的降解速率隨電催化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，這主要與電催化過程中有機(jī)物濃度越來越小以及形成的中間產(chǎn)物干擾有關(guān)；隨著RuO2摻雜量增加，MO的降解率先增大后減小，摻雜量為23.1%時(shí)降解率最大，電極的催化效率最高，3 h后MO的降解率達(dá)87%，較未摻雜RuO2電極的提高了30%。這是由于適量RuO2的摻雜使涂層具有粗糙、均勻的表面形貌，高的比表面積、吸附氧濃度和伏安電荷量，提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，使電極表面參與電催化反應(yīng)的面積增大，增強(qiáng)了電極對(duì)污染物的吸附，促進(jìn)了電催化。同時(shí)RuO2能提高電極材料的導(dǎo)電性，顯著降低電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層內(nèi)阻，提供了快速的電子轉(zhuǎn)移通道，有利于反應(yīng)快速進(jìn)行。但是過多的RuO2會(huì)減小電極的比表面積，阻礙其對(duì)有機(jī)物的捕獲，同時(shí)會(huì)在降解過程中產(chǎn)生過于劇烈的析氧副反應(yīng)，減弱電極的電催化活性，阻礙降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖10 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO的降解率隨降解時(shí)間的變化曲線Fig.10 Curves of degradation rate vs degradation time of MO degraded by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

由圖11可以看出，與未摻雜RuO2的電極相比，摻雜RuO2的電極能夠更快地催化有機(jī)物降解，剩余有機(jī)碳含量更低，且隨RuO2摻雜量增加，剩余有機(jī)碳含量先減少后增加。在摻雜量為23.1%時(shí)剩余有機(jī)碳含量最少，此時(shí)電極的電催化效果最好。在反應(yīng)前1 h，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的有機(jī)碳被快速去除，之后有機(jī)碳的含量下降平緩。這主要是由于降解前期的MO溶液初始濃度高，大量吸附在涂層表面并發(fā)生氧化分解和礦化。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，MO氧化分解形成的中間產(chǎn)物逐漸增加，需要更多的自由基團(tuán)參與反應(yīng)，其降解速率也隨之減小。

圖11 Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO過程中剩余有機(jī)碳質(zhì)量濃度的變化Fig.11 Variation of mass concentration of residual organiccarbon during degradation of MO by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode

對(duì)剩余有機(jī)碳含量和降解時(shí)間進(jìn)行擬合，關(guān)系式為

(1)

式中：k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；t為降解時(shí)間。

k值反映了MO的降解速率。由圖12可知，未摻雜RuO2電極對(duì)MO電催化降解的k值最小，k隨RuO2的增加先增大后減小。雖然RuO2的摻雜有利于電極導(dǎo)電性的增大，但是過量摻雜會(huì)減少電極對(duì)有機(jī)物的吸附，減緩MO的氧化分解。RuO2摻雜量為23.1%時(shí)k值最大，說明此時(shí)MO的降解速率最快，這與前面的結(jié)果一致。

圖12 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO過程的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.12 Kinetics curves during electrocatalytic degradation of MO by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different amounts of RuO2

2.6 電催化降解機(jī)理

(2)

(3)

2·HO2→O2+H2O2

(4)

O2+2H++2e→H2O2

(5)

(6)

(7)

有機(jī)物從溶液遷移至Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。其中·OH與電極表面的活性氧化物快速發(fā)生氧化反應(yīng)，形成含有活性自由基·OH的金屬氧化物RuOx[·OH]和高價(jià)態(tài)的金屬氧化物RuOx+1(x>1)等媒介物質(zhì)。O 1s光電子能譜分析表明，RuO2摻雜量為23.1%的電極含有的Oads的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)比未摻雜電極的高41%。金屬氧化物陽極上的Oads是形成高價(jià)態(tài)媒介物質(zhì)(RuOx+1)的關(guān)鍵，Oads濃度越高，RuOx+1越多。RuOx[·OH]參與有機(jī)物降解，而RuOx+1的含量決定電催化的速率。摻雜RuO2電極的比表面積和吸附氧含量較高,導(dǎo)致活性自由基增加，形成更多高價(jià)并對(duì)有機(jī)污染物有較好選擇性的強(qiáng)氧化物RuOx+1，加上電極導(dǎo)電性增強(qiáng)和活性位點(diǎn)增多，反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移速率加快，在電化學(xué)的作用下可以更快地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提高對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的降解速率。同時(shí)，高價(jià)態(tài)的氧化物在降解過程中重新被還原至初始價(jià)態(tài)。催化反應(yīng)過程不斷循環(huán)，從而去除廢水中的污染物[13-14]。

RuO2+·OH→RuO2[·OH]

(8)

RuO2[·OH]+R→R[·OH]+RuO2

(9)

RuO2[·OH]→RuO2-x+RuOx+1+H++e

(10)

RuOx+1+2R[·OH]→2RO+RuOx+H2O

(11)

3 結(jié) 論

(1) 摻雜RuO2可以增加Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的吸附氧濃度、活性位點(diǎn)數(shù)量、離子的價(jià)態(tài)種類，提高電極的比表面積、伏安電荷密度，促進(jìn)電催化降解的進(jìn)行，同時(shí)還能延長(zhǎng)電極的強(qiáng)化壽命。

(2) 當(dāng)RuO2摻雜量為23.1%時(shí)，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極對(duì)甲基橙的電催化降解速率最快，降解率最大，3 h后甲基橙的降解率達(dá)到87%，較未摻雜RuO2電極的提高了30%，該電極具有良好的電催化效果。