王 澤，汪培慶，汪國(guó)慶

(1.海南大學(xué)，南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 570228；2.四川暄洋新材料科技有限公司，廣安 638500)

0 引 言

海洋污損生物附著會(huì)導(dǎo)致船舶航行所需能量增加，加速海洋設(shè)施的金屬腐蝕，堵塞海洋運(yùn)輸管道等問(wèn)題，這在一定程度上限制了海洋資源的利用和海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。在船舶或海洋人工設(shè)施表面涂覆防污涂料是抑制海洋污損生物附著最為經(jīng)濟(jì)、有效的方法之一[1-3]。然而傳統(tǒng)的防污涂料往往包含重金屬或其他有害的防污劑，在對(duì)設(shè)施進(jìn)行防護(hù)的同時(shí)嚴(yán)重破壞了海洋環(huán)境[4-5]。隨著人們海洋環(huán)保意識(shí)的提高，高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好型海洋防污涂料的研發(fā)迫在眉睫。

硅酸鹽防污涂料因具有獨(dú)特的防污機(jī)理且對(duì)海洋環(huán)境影響較小而得到研究人員的廣泛關(guān)注。海洋污損生物適宜生活的環(huán)境為pH為7.5～8.5的微堿性環(huán)境，硅酸鹽涂料可以在海洋設(shè)施表面打造一個(gè)強(qiáng)堿性環(huán)境，從而抑制污損生物的附著生長(zhǎng)，達(dá)到防污目的[6]。然而，硅酸鹽涂料存在涂層附著力低、柔韌性和穩(wěn)定性差、防護(hù)有效期限過(guò)短等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制[7]。近年來(lái)，根據(jù)污損生物的生存習(xí)性進(jìn)行有針對(duì)性的污損防護(hù)成為研究熱點(diǎn)。COHN等[8]和CAO等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，較強(qiáng)的光照會(huì)直接影響硅藻的活性，減少其在基質(zhì)上的沉積。GUO等[10]和JIN等[11]研究發(fā)現(xiàn)，熒光作用下硅藻的附著能力顯著降低。在硅酸鹽涂料中引入熒光，有利于抑制生物膜的形成和微生物的二次黏附[12]，提高涂料防污能力。

LUO等[13]研究發(fā)現(xiàn)，某些熒光材料存在“聚集誘導(dǎo)發(fā)射(Aggregation-Induced Emission, AIE)”效應(yīng)：在紫外(UV)激發(fā)下，AIE化合物在稀溶液或分散狀態(tài)下無(wú)熒光發(fā)射，但在聚集或固態(tài)時(shí)，由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，能量從輻射通道消耗，熒光發(fā)射增強(qiáng)。在高度透明的海水中，紫外線可穿透海平面以下20 m[14]，從而使AIE化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并觸發(fā)熒光防污機(jī)理。作者通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和堿性水解反應(yīng)制備得到具有活性羧基的AIE化合物，將其接枝到高羥基含量的蓖麻油上[15-16]并制備得到水性熒光硅酸鹽聚合物涂層，研究了AIE熒光單體以及改性蓖麻油含量對(duì)硅酸鹽聚合物涂層表面形貌、力學(xué)性能、熒光性能和防污性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用硅酸鹽樹(shù)脂漿料、水性異氰酸酯固化劑、氧化鐵/環(huán)氧樹(shù)脂防腐底漆由四川暄洋新材料科技有限公司提供；蓖麻油由內(nèi)蒙古威宇生物科技有限公司提供；納米二氧化鈦由寧波極微納新材料科技有限公司提供；2-溴-1，1，2-三苯乙烯、4-乙氧羰基苯硼酸、四鈀[三苯基膦，Pd(PPh3)4]由上海麥克林生化科技有限公司提供；四丁基溴化銨(TBAB)、碳酸鉀(K2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、甲醇、乙酸乙酯(EA)由西隴化工股份有限公司提供；濃鹽酸(濃度1 mol·L-1)由華成達(dá)化工有限公司提供。以上材料與試劑使用前均未進(jìn)一步處理。

按照文獻(xiàn)[17]中的方法制備AIE熒光單體，流程如圖1所示。稱取1.35 g Pd(PPh3)4、0.97 g 4-乙氧基羰基苯基硼酸、1.34 g 2-溴-1，1，2-三苯乙烯、0.01 g TBAB、50 mL THF和10 mL K2CO3水溶液(濃度2 mol·L-1)置于反應(yīng)燒瓶中持續(xù)攪拌，溫度控制在80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)DCM萃取、減壓旋蒸、柱層析(V石油醚…V乙酸乙酯=10…1)提純，得到產(chǎn)率為86.2%的白色固體4-1，2，2-三苯基乙烯基苯甲酸乙酯(TPE-COOEt)。將0.40 g NaOH、0.40 g TPE-COOEt、40 mL甲醇、50 mL THF和40 mL去離子水置于三頸燒瓶中，加熱至60 ℃反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓旋蒸，然后在冰水浴條件下緩慢加入鹽酸，控制反應(yīng)混合液的pH在6左右以使白色沉淀物析出，再經(jīng)減壓抽濾、去離子水清洗并真空干燥24 h后，得到產(chǎn)率為94.7%的4-1,2,2-三苯基乙烯基苯甲酸(TPE-COOH)。

圖1 TPE-COOEt和TPE-COOH的制備流程Fig.1 Preparation process of TPE-COOEt and TPE-COOH

將TPE-COOH(0.25，0.50，0.75，1.00 mmol)、 DMAP(0.645 mmol)、DCC(0.233 mmol)和THF(50 mL)置于干燥的三頸燒瓶中，在室溫下磁力攪拌1 h。然后將9.3345 g蓖麻油加入該混合物中，室溫下磁力攪拌24 h，采用薄層色譜(TLC)監(jiān)控。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸，并加入適量EA，放入冰箱內(nèi)靜置24 h，隨后進(jìn)行真空抽濾，去除白色沉淀物。向混合物中加入10 mL去離子水，磁力攪拌0.5 h后進(jìn)行萃取除去水分，重復(fù)3次，再進(jìn)行減壓旋蒸以除去EA，最終得到產(chǎn)率為76.3%的淡黃色黏稠改性蓖麻油，按照TPE-COOH熒光單體含量由低到高分別編號(hào)為T-1，T-2，T-3，T-4。制備流程如圖2所示。

圖2 TPE-COOH改性蓖麻油的制備流程Fig.2 Preparation process of TPE-COOH modified castor oil

將TPE-COOH改性蓖麻油(質(zhì)量分別取0.67，1.00，2.00 g，由T-1試樣制得的涂層依次編號(hào)為T-1-1，T-1-2，T-1-3，以此類推)。涂層具體制備步驟：將TPE-COOH改性蓖麻油與納米二氧化鈦(0.03, 0.05, 0.09 g)加至20 mL去離子水中，以20 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速高速乳化0.5 h，加入10 g硅酸鹽樹(shù)脂漿料得到水性熒光硅酸鹽聚合物樹(shù)脂。將水性熒光硅酸鹽聚合物樹(shù)脂與水性異氰酸酯固化劑按質(zhì)量比10…5.5混合，通過(guò)超聲分散和攪拌完全混合后得到水性熒光硅酸鹽聚合物涂層。

1.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，采用壓片法對(duì)TPE-COOH和TPE-COOH(T-1)改性蓖麻油進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為1.0 cm-1。以涂敷氧化鐵/環(huán)氧樹(shù)脂防腐底漆的低碳鋼為基板，尺寸為150 mm×70 mm×5 mm，對(duì)基板進(jìn)行噴砂處理，用去離子水、丙酮清洗后，將水性熒光硅酸鹽聚合物涂料噴涂到基板表面，經(jīng)固化、干燥后，采用賽默飛世爾Verious G4 UC型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌。根據(jù)GB/T 9286-1998，利用OU4000型附著力測(cè)試儀，測(cè)試涂層的附著力。根據(jù)GB/T 6739-2006，采用OU4300型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定涂層的鉛筆硬度。通過(guò)日立F-7000型分子熒光光譜儀表征涂層的熒光強(qiáng)度，其中熒光最大激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為2.5 nm。根據(jù)GB/T 5370-2007，將水性熒光硅酸鹽聚合物涂料(T-4-2)、未改性硅酸鹽聚合物涂料(由未改性蓖麻油制得，其他成分比例不變)分別噴涂在基板上，噴涂2次，在常溫下干燥14 d，涂層最終厚度約為100 μm。在海南省?？谑泻？诟圻M(jìn)行為期90 d的淺海浸泡試驗(yàn)，將噴涂前后的低碳鋼板浸泡在水深為1 m的海水中，并用輕繩固定，90 d后取下試驗(yàn)鋼板，觀察表面污垢生長(zhǎng)情況[18]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖3可以看出，制備的TPE-COOH在波數(shù)3 431.12 cm-1處出現(xiàn)了羧基的-OH吸收峰，3 025.14 cm-1處為苯環(huán)上不飽和氫的振動(dòng)吸收峰，1 590.68,1 488.55 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，755.23,699.54 cm-1處的峰為苯環(huán)上羧基的單取代峰，1 690.48 cm-1處為羧基的C=O峰，說(shuō)明TPE-COOH制備成功。蓖麻油與TPE-COOH改性蓖麻油的紅外光譜特征相似，但后者在3 008.18 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上不飽和氫的振動(dòng)峰，1 609.01，1 522.35 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明TPE-COOH已成功接枝到蓖麻油上。

圖3 TPE-COOH、蓖麻油和TPE-COOH改性蓖麻油的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of TPE-COOH, castor oil and TPE-COOHmodified castor oil

2.2 涂層的表面形貌

由圖4可以看出，涂層(T-1-2)表面光滑、均勻，局部有輕微褶皺，無(wú)顆粒團(tuán)聚、裂紋等缺陷。這說(shuō)明乳化后的TPE-COOH改性蓖麻油與硅酸鹽樹(shù)脂漿料的混合物均勻分散在去離子水中，體系穩(wěn)定性較高，固化后形成了光滑的涂層表面。輕微褶皺則是涂層在固化過(guò)程中水分揮發(fā)導(dǎo)致的。

圖4 水性熒光硅酸鹽聚合物涂層的表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of water-based fluorescentsilicate polymer coating

2.3 涂層的附著力與鉛筆硬度

未改性蓖麻油制備的硅酸鹽聚合物涂層的附著力為3級(jí)，鉛筆硬度為7 H。由表2可以看出，高羥基含量TPE-COOH改性蓖麻油的引入可提高基材與涂層之間的附著力，隨著TPE-COOH改性蓖麻油含量的增加，涂層附著力最高可達(dá)1級(jí)，但當(dāng)其與硅酸鹽樹(shù)脂漿料的質(zhì)量比超過(guò)0.1時(shí)，涂層硬度下降，柔韌性提高。TPE-COOH改性蓖麻油、硅酸鹽樹(shù)脂漿料和水性異氰酸酯固化劑的最佳質(zhì)量比為1…10…5.5，此時(shí)涂層的附著力為1級(jí)，鉛筆硬度為7 H，綜合力學(xué)性能良好。TPE-COOH含量對(duì)涂層力學(xué)性能無(wú)明顯影響。

表2 水性熒光硅酸鹽聚合物涂層的力學(xué)性能

2.4 涂層的熒光性能

由圖5可以看出，隨著TPE-COOH熒光單體含量的增加，涂層最大熒光強(qiáng)度增大。在激發(fā)條件一致的情況下，涂層內(nèi)TPE-COOH熒光單體含量越多，激發(fā)的熒光分子越多，熒光強(qiáng)度越大。

圖5 不同TPE-COOH含量水性熒光硅酸鹽聚合物涂層的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of water-based fluorescent silicate polymer coatings with different TPE-COOH content

2.5 涂層的防污性能

由圖6可看出，經(jīng)90 d淺海浸泡試驗(yàn)后，無(wú)防污涂層保護(hù)的低碳鋼基板表面附著了大量海洋污損生物；未改性硅酸鹽聚合物涂層雖然具有一定的防污能力，但基板表面仍附著一定規(guī)模的污損生物，且涂層中間部分出現(xiàn)明顯裂痕和少量剝落，不適于海洋設(shè)施的長(zhǎng)期防護(hù)；水性熒光硅酸鹽聚合物涂層表面僅附著少量的硅藻，涂層光滑平整，未出現(xiàn)裂紋、剝落等現(xiàn)象。綜上，TPE-COOH改性蓖麻油賦予了涂層熒光防污機(jī)制，防污效果和穩(wěn)定性大幅提高。

圖6 不同涂層低碳鋼基板淺海浸泡試驗(yàn)前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of low-carbon steel substrates with different coatings before (a-c) and after (d-f) shallow sea immersionexperiment: (a,d) without coating; (b, e) unmodified silicate polymer coating and (c, f) water-based fluorescent silicate polymer coating

3 結(jié) 論

(1) 水性熒光硅酸鹽聚合物涂層表面光滑均勻，無(wú)顆粒團(tuán)聚、裂紋等缺陷，附著力較未改性硅酸鹽聚合物涂層有所增強(qiáng)；隨TPE-COOH改性蓖麻油含量的增加，涂層附著力增強(qiáng)，最大熒光強(qiáng)度近似呈線性增大，硬度下降，柔韌性提高；TPE-COOH含量對(duì)涂層力學(xué)性能無(wú)明顯影響。

(2) 與未改性硅酸鹽聚合物涂層相比，淺海浸泡試驗(yàn)后，水性熒光硅酸鹽聚合物涂層防污效果明顯提高；當(dāng)TPE-COOH改性蓖麻油、硅酸鹽漿料和固化劑的質(zhì)量比為1…10…5.5時(shí)，涂層表現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能和防污性能。