崔莉，樊宇亨，李莎莎，白瑞兵，郭彥霞，程芳琴

（1山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030006；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京100049）

引 言

隨著人口增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源短缺和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益凸顯，核能等新能源開(kāi)發(fā)日趨重要。鋰（Li）是重要的能源戰(zhàn)略金屬，在自然界有6Li、7Li兩個(gè)穩(wěn)定同位素，它們具有完全不同的核反應(yīng)性[1]。其中6Li受中子轟擊可產(chǎn)生氚（6Li+n→T+4He），是核聚變反應(yīng)必不可少的燃料，而氚是地球上最稀有的元素之一，其在自然界的豐度僅為0.004%。核聚變是一種更為清潔的核能源，是未來(lái)核能發(fā)展的趨勢(shì)，該過(guò)程要求6Li的豐度＞30%。7Li俘獲中子的截面小，高純度的7Li（＞99.995%）可作為核電站壓水堆的pH調(diào)節(jié)劑以及釷基熔鹽堆的冷卻劑。2012年，美國(guó)市場(chǎng)核電站壓水堆每年對(duì)7Li的需求量為400 kg，裝機(jī)容量為109W的釷基熔鹽反應(yīng)器需要21～56 t的高純度7Li[1]。核能作為清潔新能源，我國(guó)早在2011年就啟動(dòng)了戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)“未來(lái)先進(jìn)核裂變能”，如果可控核聚變得以實(shí)現(xiàn)，未來(lái)6Li、7Li需求量巨大[2]。6Li、7Li的天然豐度僅為7.42%和92.55%，因此，鋰同位素的分離和富集是核能開(kāi)發(fā)必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。

6Li、7Li具有完全相同的核外電子排布，化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離難度極大。自20世紀(jì)30年代以來(lái)，全球的科研工作者圍繞著6Li/7Li的分離問(wèn)題，開(kāi)展了大量的研究工作，發(fā)展了系列的鋰同位素分離方法，如鋰汞齊法[3]、離子交換色層法[4]、溶劑萃取法[5-6]、激光分離法[7]、電沉積法[8]等。其中鋰汞齊法是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法，其同位素分離因子為1.020～1.056。雖然鋰汞齊法分離因子高，相間傳質(zhì)速度快，但生產(chǎn)過(guò)程中需要大量的劇毒物質(zhì)——汞。據(jù)報(bào)道[1]，截至2012年，美國(guó)已經(jīng)使用10886 t的汞用于6Li/7Li的分離，而汞的泄漏可能帶來(lái)災(zāi)難性的環(huán)境和安全問(wèn)題，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）已禁止采用鋰汞齊法生產(chǎn)鋰同位素。因此開(kāi)發(fā)一種安全、高效的鋰同位素分離技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

化學(xué)交換法分離鋰同位素工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)操作性強(qiáng)，受到研究者的廣泛關(guān)注。自Pedersen[9]發(fā)現(xiàn)了冠醚以及Lehn等[10]發(fā)現(xiàn)穴醚化合物以來(lái)，冠醚、穴醚及其衍生物用于鋰同位素分離得到了廣泛的研究[5-7]。由于其特殊的空穴結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)，其對(duì)鋰同位素的分離因子可以和汞齊法相媲美，是目前研究和報(bào)道最多的鋰同位素分離體系，其對(duì)于鋰同位素的分離是基于6Li、7Li在兩相中形成鋰配合物的離子交換反應(yīng)。我國(guó)蘭州大學(xué)、原子能研究院、上海有機(jī)所開(kāi)展了不同結(jié)構(gòu)的冠醚對(duì)鋰同位素分離的研究，證實(shí)鋰同位素效應(yīng)與兩相化合物種的鍵強(qiáng)差有關(guān)，冠醚空穴的大小、結(jié)構(gòu)及邊環(huán)上的取代基、有機(jī)溶劑的類型、鋰鹽陰離子等影響鋰同位素在兩相中的分配[11-13]。日本Nishizawa課題組[14-16]開(kāi)展了大量冠醚萃取分離鋰同位素的研究，綜合6Li/7Li的分離因子和鋰離子的分配系數(shù)，確定了苯并15-冠-5-LiI/H2O是最佳的鋰同位素分離體系。韓國(guó)Kim課題組[4,17-18]考察了大環(huán)聚醚固載的離子交換樹(shù)脂制成的色譜柱對(duì)鋰同位素的分離效應(yīng)，獲得了較高的6Li/7Li分離因子。以上代表性的結(jié)果如表1所示。近年來(lái)，隨著新技術(shù)、新介質(zhì)和新材料的層出不窮，冠醚分離鋰同位素的離子交換體系又取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。目前關(guān)于鋰同位素分離的綜述多是圍繞傳統(tǒng)鋰同位素分離方法展開(kāi)的[19-21]，缺少對(duì)近年來(lái)新材料和新介質(zhì)的總結(jié)，且少有關(guān)于同位素分離理論的研究報(bào)道。為了進(jìn)一步推進(jìn)鋰同位素分離技術(shù)的發(fā)展，有必要總結(jié)近年來(lái)鋰同位素分離取得的新發(fā)展和新突破。

表1 冠醚/穴醚離子交換體系分離鋰同位素Table 1 Separation of lithium isotopes by crown ether/cryptand ion exchange systems

本文通過(guò)Web of Science工具對(duì)1966—2020年發(fā)表的鋰同位素分離的相關(guān)文章進(jìn)行分析。首先對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)交換法分離鋰同位素的理論進(jìn)行介紹。針對(duì)目前冠醚分離鋰同位素存在的鋰離子分配系數(shù)低，不利于鋰同位素多級(jí)分離和富集的問(wèn)題，總結(jié)了近年來(lái)在強(qiáng)化冠醚和鋰離子絡(luò)合方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)綜述了冠醚膜材料、冠醚硅材料、離子液體強(qiáng)化冠醚分離鋰同位素的體系。最后對(duì)鋰同位素分離未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為國(guó)內(nèi)外相關(guān)的科研工作者提供參考和指導(dǎo)。

1 文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)分析

以“l(fā)ithium isotope separation”為關(guān)鍵詞，采用Web of Science工具對(duì)1966—2020年期間發(fā)表的489篇論文進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。如圖1(a)所示，在2000年、2018年左右分別出現(xiàn)鋰同位素分離研究的熱潮。前一個(gè)關(guān)于鋰同位素分離的研究探索主要集中于離子交換色層法，離子交換劑包括有機(jī)離子交換劑和無(wú)機(jī)離子交換劑，有機(jī)離子交換劑主要是冠醚螯合樹(shù)脂，無(wú)機(jī)離子交換劑包括錳氧化物離子交換劑、鈦基離子交換劑、鋯基離子交換劑等，此外還有激光分離法、石墨插層法、電化學(xué)法、氣相沉積法等。隨著膜分離技術(shù)、材料科學(xué)的發(fā)展以及離子液體等新介質(zhì)的出現(xiàn)，鋰同位素分離出現(xiàn)了新的研究熱潮，這一階段開(kāi)展的鋰同位素分離研究主要集中在冠醚固載聚合物如膜材料、硅材料和纖維材料以及離子液體和冠醚組成的分離體系。如圖1(b)所示，從論文數(shù)量上來(lái)看，鋰同位素分離研究主要集中在日美中三國(guó)，說(shuō)明這三國(guó)的科研人員投入了相對(duì)較大的精力，具有較高的論文產(chǎn)量。

圖1 Web of Science中“l(fā)ithium isotope separation”為主題的論文分布Fig.1 Publications on Web of Science about the separation of lithiumisotopes

2 鋰同位素分離理論

2.1 Urey模型

20世紀(jì)40年代，美國(guó)的Urey[22]和Biegleisen等[23]最早提出利用量子化學(xué)的觀點(diǎn)以同位素分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率來(lái)估算同位素交換平衡常數(shù)（K）的方法（Urey模型或Bigeleisen-Mayer公式)。該模型是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的基石，認(rèn)為同位素分餾的本質(zhì)是同位素間質(zhì)量上的差異，質(zhì)量上的不同決定了同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)生成物和反應(yīng)物的能量差別。對(duì)于同位素交換反應(yīng)：

式中，X、X'分別代表輕、重質(zhì)同位素，同位素分離因子α與同位素交換平衡常數(shù)K的關(guān)系為α=K1/n，其中n為交換的原子數(shù)。對(duì)于鋰同位素交換反應(yīng)，即α=K。同位素交換平衡常數(shù)K又可以表示為：

式中，Q為分子配分函數(shù)，求出了同位素交換反應(yīng)反應(yīng)物和生成物分子配分函數(shù)的比值，就可得到α。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，粒子的配分函數(shù)可表示為：

式中,Ei是粒子的能級(jí)，gi是對(duì)應(yīng)于能級(jí)Ei的簡(jiǎn)并度，T為熱力學(xué)溫度，k為Boltzmann常數(shù)。其中的能量項(xiàng)包括核自旋運(yùn)動(dòng)能Enuc、電子能Telec、平動(dòng)能Etran、轉(zhuǎn)動(dòng)能Erot、振動(dòng)能Evib。因此分子的配分函數(shù)可以表示為各種運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的乘積：

其中分子振動(dòng)能配分函數(shù)Qvib在同位素在兩相的分配中起主要作用，可以表示為：

式中，h是Planck常數(shù)，為6.626×10-34J·s；k是Boltzmann常數(shù)，為1.38×10-23J/K；T是熱力學(xué)溫度，K；N是鋰配合物的原子個(gè)數(shù)（對(duì)于非線性分子來(lái)說(shuō)，i=3N-6）；vi為振動(dòng)頻率，Hz。Urey模型引入了約化配分函數(shù)比率的概念，用β表示，6Li/7Li同位素分離因子α就可表示為兩相中鋰配合物約化配分函數(shù)比率的比值：

式中，下角標(biāo)o和w分別代表有機(jī)相和水相。

根據(jù)Teller-Redlich乘法定則和對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)的近似處理，β可簡(jiǎn)化表示為：

因此，確定了兩相中同位素配合物分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率，就可以計(jì)算離子交換反應(yīng)的鋰同位素的分離因子，Urey模型的更多的信息和公式推導(dǎo)可參考文獻(xiàn)[23-24]。

該模型主要用來(lái)預(yù)測(cè)地球化學(xué)領(lǐng)域同位素的分餾現(xiàn)象。由于早期缺乏對(duì)液相和固相體系分子內(nèi)部信息的了解，該模型最先用于預(yù)測(cè)氣體同位素分子的分餾機(jī)制。隨著溶液化學(xué)、量子化學(xué)計(jì)算、晶體測(cè)試技術(shù)等的發(fā)展，Urey模型在地球化學(xué)領(lǐng)域研究穩(wěn)定同位素分餾有了很多應(yīng)用[25-31]。Liu等[27-29]采用Urey模型和量子化學(xué)方法成功地預(yù)測(cè)了各種地質(zhì)體系Ge、Se、Si同位素的分餾平衡。Anbar等[26]和Jarzecki等[30]基于Urey模型研究了水溶液中[Fe(H2O)6]2+和[Fe(H2O)6]3+之間的Fe的同位素分餾。關(guān)于6Li/7Li的同位素分餾也有報(bào)道[32-34]，Jahn等[32]采用Urey模型和從頭算法，預(yù)測(cè)了6Li/7Li在水溶液或在含鋰礦物及流體之間的平衡分餾系數(shù)，但研究主要基于高壓和高溫的地球和地幔條件下。Cui等[35]采用Urey模型和量子化學(xué)計(jì)算成功預(yù)測(cè)了溶劑萃取體系冠醚-有機(jī)相/鋰鹽-水相的鋰同位素效應(yīng)，并從化學(xué)鍵、振動(dòng)頻率等微觀尺度揭示了化學(xué)交換過(guò)程中6Li/7Li分離的影響因素及其機(jī)制。結(jié)果表明冠醚的空腔尺寸是影響鋰同位素分離的主要因素，冠醚屏蔽水相中與Li+絡(luò)合的水分子能力越強(qiáng)，6Li/7Li的分離因子越大。通過(guò)削弱鋰-冠醚絡(luò)合物的Li—O鍵有助于提高6Li/7Li分離因子，例如，使用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑、選擇軟堿陰離子的鋰鹽開(kāi)展同位素的分離研究。

2.2 鍵的力常數(shù)理論

1977年，Betts等[36]根據(jù)萃取過(guò)程中同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)K與配分函數(shù)相關(guān)，借助一級(jí)量子修正和忽略矩陣元素G、F推導(dǎo)出K的簡(jiǎn)單表達(dá)式：

式中，P為金屬離子的配位數(shù)，K'=(h/2πk)2/24，T為熱力學(xué)溫度，m'和m分別為重同位素和輕同位素的質(zhì)量，ΔF是有機(jī)相和水相中金屬-配體鍵的力常數(shù)之差。從式(8)可以得出同位素分離因子取決于兩相絡(luò)合物中金屬-配體化學(xué)鍵的力常數(shù)之差（∣ΔF∣），∣ΔF∣越大，K越大；因此，配體的選擇對(duì)于同位素的分離至關(guān)重要。另外，金屬離子的配位數(shù)（P）越大，K越大；其中重同位素富集在強(qiáng)鍵相，輕同位素富集在弱鍵相。

對(duì)于鋰同位素萃取分離的離子交換體系，鋰離子在水相中以水合形態(tài)[Li(H2O)4]+存在（Li—O的鍵長(zhǎng)約為1.9～2.0?[35]，1?=0.1 nm），鋰同位素的分離主要與鋰在有機(jī)相中的絡(luò)合形態(tài)及鍵合強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)有機(jī)相為冠醚螯合體系時(shí)，由于鋰離子和冠醚的結(jié)合是離子-偶極作用（Li與冠醚O原子形成的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)為2.1～2.7?）[圖2(a)、(b)]，與水相相比，屬于弱鍵相，易富集6Li（表1）。對(duì)于酸性螯合劑如偶氮萘酚/羥基喹啉/雙酮類和中性配體或離子液體組成的協(xié)萃體系，Li+與配位O或N原子形成較強(qiáng)的配位鍵（Li—O/N化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)在1.9～2.1?）[圖2(c)、(d)]，與水相相比，屬于強(qiáng)鍵相，易富集7Li（表2）。

表2 酸性螯合/中性配體或酸性螯合/胺類萃取劑協(xié)萃體系的鋰同位素效應(yīng)Table 2 Lithium isotopic effect of acid chelating agent/neutral ligand or acid chelating agent/amine extractant co-extraction systems

圖2 冠醚和酸性螯合體系與Li+形成的配合物結(jié)構(gòu)：（a）12-冠-4與Li+形成的配合物（X為I時(shí)，Li—O的平均鍵長(zhǎng)為2.43?）[35]；（b）苯并-15-冠-5與Li+形成的配合物（X為I時(shí)，Li—O的平均鍵長(zhǎng)為2.24?）[35]；（c）1-苯基偶氮-2-萘酚/TOPO與Li+形成的配合物[37](R=C8H17)；（d）4-甲基-10羥基苯并喹啉/1-甲基3-甲基咪唑氯化物與Li+形成的配合物[38]Fig.2 The complex structures of crown ether or acidic chelating agent with Li+:(a)the complex of 12-crown-4 with Li+(the average bond length of Li—Ois 2.43?when X is I)[35];(b)the complex of benzo-15-crown-5 with Li+(the average bond length of Li—Ois 2.24?when X is I)[35];(c)the complex of 1-phenylazo-2-naphthol/TOPOwith Li+(R=C8H17)[37];(d)the complex of 4-methyl-10 hydroxybenzene quinoline/1-methyl 3-methylimidazole chloride with Li+[38]

2.3 熱力學(xué)理論

嚴(yán)峰等[19]從熱力學(xué)角度解釋了冠醚分離鋰同位素的機(jī)制。他們認(rèn)為，同位素分離效應(yīng)的本質(zhì)是冠醚對(duì)6Li、7Li絡(luò)合自由能變的差異引起的，由式（9）、式（10）兩個(gè)平衡式獲得：

式中，L代表冠醚配體，X-是鋰鹽陰離子。式(9)與式(10)的自由能變差異越大，6Li/7Li分離因子越大。冠醚絡(luò)合Li+的凈自由能變?chǔ)?由體系焓變?chǔ)?和熵變?chǔ)?共同組成，具體表示為冠醚-鋰絡(luò)合的焓與游離溶劑分子增加所獲得的熵的和，減去冠醚與鋰離子去溶劑化以及冠醚構(gòu)象重排引起焓的損耗。因此，任何影響該過(guò)程的自由能變的因素都影響到鋰同位素效應(yīng)，包括冠醚的分子結(jié)構(gòu)、給體原子的種類、溶劑類型、反配陰離子等。在各種過(guò)程的互相影響下最終形成冠醚在某一體系的鋰同位素效應(yīng)。

理論上，式（9）和式（10）中的ΔG?、ΔH?、ΔS?需要純6Li、7Li與冠醚的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，難以獲得。所以在鋰同位素交換體系中，ΔG?、ΔH?、ΔS?主要通過(guò)式（11）得到：

Nishizawa等[16]研究了不同空穴尺寸冠醚的鋰同位素效應(yīng)，從熱力學(xué)角度闡述了冠醚空穴尺寸對(duì)6Li/7Li分離因子的影響。表3為冠醚-氯仿/LiIH2O離子交換體系在0℃的熱力學(xué)函數(shù)和分離因子，發(fā)現(xiàn)隨著冠醚空穴尺寸的增大，同位素交換反應(yīng)的焓變、熵變絕對(duì)值降低，對(duì)應(yīng)的α6Li/7Li也降低，推測(cè)這是由于冠醚尺寸的增大增加冠醚構(gòu)象重排時(shí)焓損耗[19]，自由能變降低，從而降低分離因子。

表3 不同尺寸冠醚分離鋰同位素的熱力學(xué)函數(shù)［19］Table 3 Thermodynamic analysisof 6Li/7Liseparation by crown ethers with different sizes［19］

3 鋰同位素分離研究新進(jìn)展

由于冠醚顯著的鋰同位素效應(yīng)，近年來(lái)，鋰同位素分離的新材料和新體系的研究基本上都是圍繞冠醚展開(kāi)的。Li+分配系數(shù)和6Li/7Li分離因子對(duì)于鋰同位素分離來(lái)說(shuō)是兩個(gè)重要的指標(biāo)，但兩者是不同過(guò)程的結(jié)果，Li+分配系數(shù)對(duì)應(yīng)于溶劑萃取或者吸附過(guò)程Li+在兩相分配達(dá)到平衡的結(jié)果，而6Li/7Li分離是6Li、7Li在兩相中鋰配合物之間離子交換達(dá)到平衡的結(jié)果。如何平衡兩者之間的關(guān)系是鋰同位素分離的一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。理想的化學(xué)交換法分離鋰同位素既要求有較高的Li+分配系數(shù)，又有適宜的鋰同位素分離因子。單從分離因子上看，冠醚是最有前途實(shí)現(xiàn)工業(yè)化鋰同位素分離的離子交換劑，但Li+在冠醚和水溶液兩相的分配系數(shù)低，不利于鋰同位素的多級(jí)分離和富集，這是限制同位素分離工業(yè)化應(yīng)用的主要原因。除此之外，溶劑萃取過(guò)程中冠醚小分子易流失也是分離的一個(gè)弊端。為了解決上述問(wèn)題，科研工作者做了一系列的研究探索。

3.1 離子液體強(qiáng)化冠醚分離鋰同位素

離子液體（ionic liquids）作為一種綠色的反應(yīng)和分離介質(zhì)，有可忽略的蒸氣壓、不易揮發(fā)、不易燃燒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。離子液體作為稀釋劑取代溶劑萃取過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)溶劑以及離子液體作為分離介質(zhì)參與分離過(guò)程已有很多應(yīng)用[42-44]。研究表明，在有中性配體如磷酸三丁酯（TBP）、三烷基氧化膦（Cyanex 923）、三辛基氧化膦（TOPO）、冠醚等存在的條件下，[PF6]-和[NTf2]-基疏水性離子液體可顯著提高中性配體對(duì)金屬離子的分配系數(shù)[45-48]，萃取分離機(jī)制為陽(yáng)離子交換。以[OHEmim][NTf2]強(qiáng)化Cyanex 923從鋰鹽水溶液中萃取Li+為例[49]：

Xiao等[50-53]在研究離子液體強(qiáng)化冠醚提鋰和分離鋰同位素方面開(kāi)展了大量研究，考察了不同鋰鹽類型、咪唑基離子液體烷基鏈長(zhǎng)度、水相pH、不同空穴的冠醚等對(duì)Li+分配系數(shù)和6Li/7Li分離的影響。結(jié)果表明，降低烷基鏈的長(zhǎng)度有利于Li+分配系數(shù)的提高，在最佳pH=6的條件下，離子液體的加入可使Li+在相間的分配系數(shù)從10-3～10-5[14-15]提高到10-2～10-1數(shù)量級(jí)[50]，形成了(LiLn)+Y-復(fù)合物（L表示冠醚，Y表示離子液體陰離子），同時(shí)也在一定程度上改善了鋰同位素的分離因子[52]，尤其對(duì)于陰離子為硬堿的氯化鋰鹽體系，在[C6mim][PF6]存在的條件下，20℃時(shí)B15C5對(duì)LiCl-H2O體系中6Li/7Li的分離因子為1.032[50]。他們認(rèn)為，陰離子的核外電子云密度越低，鋰同位素的分離效果也越好，對(duì)不同的鋰鹽體系，6Li/7Li單級(jí)分離因子從大到小的順序?yàn)椋篊F3COOLi＞LiI＞LiBr＞LiCl，符合軟硬酸堿理論。Cu等[54-56]也嘗試將陰離子為[PF6]-、[BF4]-和[NTf2]-的[C8mim]基離子液體作為溶劑強(qiáng)化冠醚體系提鋰以及6Li/7Li的分離。為減少冠醚的水溶性，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了含有萘環(huán)的2,2'-聯(lián)萘二基-17-冠-5醚（BN-17C5），發(fā)現(xiàn)[C8mim][NTf2]對(duì)冠醚提鋰的強(qiáng)化作用較好，25℃時(shí)BN-17C5-[C8mim][NTf2]從CF3COOLi-H2O溶液中獲得1.046的6Li/7Li分離因子，Li+的分配系數(shù)為0.06[54]。為了解決由于離子液體高黏度度帶來(lái)的傳質(zhì)速率慢的問(wèn)題，他們將離子液體和冠醚通過(guò)溶膠凝膠法固定在介孔硅材料[55]或者浸漬法固載在樹(shù)脂材料[56]。

離子液體和冠醚組成的離子交換體系和單純冠醚相比，可提高Li+的分配系數(shù)。同時(shí)在萃合物中引入離子液體的陰離子[PF6]-或[NTf2]-作為平衡電荷，由于較大的陰離子體積和較小的電子云密度，削弱了與（LiLn)+之間的靜電作用，增強(qiáng)了水相和冠醚相Li—O鍵的力常數(shù)之差?；?.2節(jié)鍵的力常數(shù)理論，有利于同位素效應(yīng)的改善，但離子液體陽(yáng)離子的損失是該方法的弊端。

3.2 冠醚固載材料分離鋰同位素

鑒于冠醚在溶劑萃取過(guò)程中小分子易流失的問(wèn)題，研究者將冠醚通過(guò)化學(xué)接枝的方法固載于介孔二氧化硅、膜材料以及其他高分子聚合物上，采用固-液萃取法分離鋰同位素。該方法使得冠醚不需要溶解在溶劑中，鋰鹽的溶劑也不再局限于水，可以溶于比水極性低的有機(jī)溶劑中，如乙腈（C2H3N）、丙酮（C3H6O）等，避免了Li+的水合作用帶來(lái)的負(fù)面影響，使Li+去溶劑化過(guò)程焓損耗減少，有利于Li+和冠醚的結(jié)合[57-58]。另一方面，也避免了冠醚和Li+相互作用過(guò)程中配位水分子的引入，這對(duì)基于冠醚體系的鋰同位素分離是有利的。

3.2.1 冠醚固載硅材料 過(guò)去20年里，有序介孔二氧化硅（OMS）為功能化納米材料的研究帶來(lái)了巨大活力，其高比表面積、均勻的通道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔道大小和形狀為引入特定的有機(jī)配體創(chuàng)造了條件，功能化后的OMS可以有效吸附和分離金屬離子[59]。Ye等[60]首先合成一系列含有不同取代基（—NH2、—NO2、—C4H9）的B15C5衍生物，在液-液萃取體系中考察了B15C5及其衍生物的鋰同位素效應(yīng)，結(jié)果表明供電子效應(yīng)強(qiáng)的—NH2取代的B15C5具有較好的和Li+結(jié)合以及6Li/7Li分離性能，—C4H9取代的B15C5次之，—NO2取代的B15C5和Li+結(jié)合以及6Li/7Li分離性能最差。他們采用導(dǎo)入接枝（postgraft）法[60]和連續(xù)活化劑再生引發(fā)劑引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ICAR ATRP）技術(shù)[61]將NH2-B15C5固定在SBA-15硅基介孔材料上（圖3），研究其在固-液萃取條件下的提鋰效果和鋰同位素分離效應(yīng)。結(jié)果表明，在具有較軟鋰鹽陰離子的體系以及將鋰鹽溶于較低介電常數(shù)的溶劑中時(shí)，可獲得較大的同位素效應(yīng)。熱力學(xué)研究表明，上述B15C5衍生物和Li+的結(jié)合以及鋰同位素的離子交換反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于提鋰和6Li/7Li的分離，該材料在288.15 K、CF3COOLi-C2H3N體系中獲得最高6Li/7Li分離因子1.049[60]，此時(shí)Li+的吸附容量約為4.0～5.0 mg/g。

圖3 氨基-苯并-15-冠-5接枝SBA-15材料的結(jié)構(gòu)[60]Fig.3 The illustration of amino-benzo-15-crown-5 grafted SBA-15 material[60]

3.2.2 冠醚固載聚合物材料 將大環(huán)聚醚通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝在聚合物材料上也有大量的報(bào)道。嚴(yán)峰課題組[19,62-69]在冠醚功能化的膜材料分離鋰同位素方面開(kāi)展了大量研究，通過(guò)縮醛化[67]、親核取代[69]等合成方法將甲?；?、胺基等功能基團(tuán)取代的B15C5或氮雜15冠5醚接枝在聚乙烯醇（PVA）、聚砜（PSF）等聚合物材料上（圖4），考察了其在固-液萃取條件下的鋰同位素效應(yīng)，研究了冠醚固載量、鋰鹽陰離子、反應(yīng)溫度、鋰鹽溶劑等對(duì)鋰同位素分離的影響。結(jié)果表明，冠醚的固載量對(duì)Li+的分配系數(shù)和鋰同位素分離因子影響較大，提高負(fù)載量有利于Li+的分配系數(shù)和同位素分離因子的提高，具有較軟陰離子的鋰鹽以及采用較低介電常數(shù)的溶劑制備鋰鹽相時(shí)可獲得較高的Li+分配系數(shù)和鋰同位素分離因子。如對(duì)于4'-甲酰基苯并15-冠-5接枝聚乙烯醇（PVA-g-FB15C5）和無(wú)紡布形成的復(fù)合材料從LiI的水溶液中提鋰和分離鋰同位素，當(dāng)冠醚的接枝量從0.76 mmol/g提高到2.13 mmol/g時(shí)，Li+的分配系數(shù)可從136 ml/g提高到175 ml/g，鋰同位素的分離因子從1.013提高到了1.065，大于4'-甲?；讲?5-冠-5和鋰鹽-水溶液組成的液-液萃取體系（α=1.022）以及PVA-g-FB15C5和鋰鹽-水溶液組成的固-液萃取體系（α=1.046）的鋰同位素效應(yīng)，Yan等[62]認(rèn)為，同位素分離因子的顯著改善與復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 PVA-g-FB15C5的結(jié)構(gòu)[62]Fig.4 The structure diagram of PVA-g-FB15C5[62]

也有研究者將B15C5通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝到纖維材料上用于鋰同位素分離。Zhai等[58]通過(guò)γ射線輻射誘導(dǎo)乳液接枝技術(shù)制備了具有4-氨基苯并15-冠-5活性單元的纖維素微球（MCM-g-AB15C5）。Ye等[57]通過(guò)ICAR-ATRP技術(shù)將—NH2取代的B15C5固定在玻璃纖維上并研究了其對(duì)Li+的吸附和鋰同位素的分離行為。盡管目前有大量的冠醚固載材料分離鋰同位素的報(bào)道，但受到冠醚接枝量的限制，普遍存在吸附容量低的問(wèn)題。

3.3 含氟溶劑萃取體系

胡金波課題組[41,70-71]在鋰同位素分離方面做了大量的研究工作，建立了鋰同位素多級(jí)富集分離的成套裝置，國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)利用有機(jī)萃取法富集分離得到豐度為99.992%的7Li樣品。他們先后公開(kāi)了可有效富集7Li的萃取劑，分別是含氟的偶氮萘酚萃取劑[70][圖5(a)]和苯并喹啉類萃取劑[41][圖5(b)]。其中含氟萃取劑萘環(huán)上的—OH基團(tuán)具有較高的質(zhì)子酸性，在堿性條件下可以失去質(zhì)子，在偶氮基團(tuán)和季銨鹽協(xié)萃劑的共同作用下，可與Li+形成穩(wěn)定的螯合物（(SF-Li-SF)-L+，SF為去質(zhì)子的含氟萃取劑，L為協(xié)萃劑），具有較高的萃取率和鋰同位素分離因子。同時(shí)含氟基團(tuán)的存在也改變了偶氮基團(tuán)中氮原子對(duì)鋰的配位性能，產(chǎn)生顯著的同位素分離效應(yīng)，反萃后，萃取劑和協(xié)萃劑可循環(huán)使用。在5-氟-9-甲氧基-10-羥基苯并喹啉/N263/二氯苯/LiCl體系中，Li+的分配系數(shù)為1.5，7Li/6Li的最大單級(jí)分離因子為1.028，采用(NH4)2SO4作為反萃劑，三次反萃率達(dá)99%，實(shí)現(xiàn)了鋰同位素多級(jí)分離和富集。該課題組還公開(kāi)了一類含氟的冠醚萃取劑[圖5(c)]用于鋰同位素分離[71]，由于含氟基團(tuán)的引入，使該類冠醚疏水性強(qiáng)，分相快、效率高，鋰同位素的單級(jí)分離因子為1.033～1.041，其中冠醚相富集6Li。由于含氟基團(tuán)的吸電子效應(yīng)，削弱了鋰-冠醚配合物中的Li—O鍵，根據(jù)Urey模型和鍵的力常數(shù)理論，有利于6Li/7Li分離。

圖5 含氟萃取劑結(jié)構(gòu)示意圖：（a）偶氮萘酚萃取劑[70]（R1為氫、溴、氯、氟或C1～6氟代烷烴，且至少有一個(gè)為氟或C1～6氟代烷烴；R2為氫、鹵素、硝基、氰基或C1～6氟代烷烴）；（b）苯并喹啉萃取劑[41]（Z為氧、硫或氮原子；R9為氫、磺?；?；R1～8為氫、鹵素、苯基等）；（c）含氟冠醚萃取劑[71]Fig.5 The structures of the fluorine-containingextractants：(a)azo-naphthol extractant[70]（where R1 is hydrogen,bromine,chlorine,fluorine or C1—6 fluoroalkane,and at least one is fluorine or C1—6 fluoroalkane;R2 is Hydrogen,halogen,nitro,cyano or C1—6 fluoroalkane）；(b)benzoquinoline extractant[41]（Zis oxygen,sulfur or nitrogen atom;R9 is hydrogen,sulfonyl group;R1—8 are hydrogen,halogen or phenyl,etc.）;(c)fluorine-containing crown ether[71]

綜上所述，無(wú)論是溶劑化萃取體系還是固-液萃取體系，冠醚是目前研究和報(bào)道最多的鋰同位素分離體系。但冠醚作為活性單元，普遍存在Li+的分配系數(shù)低的問(wèn)題，且Li+的分配系數(shù)和6Li/7Li的分離因子受鋰鹽陰離子的影響較大，只有陰離子半徑大、變形性強(qiáng)的陰離子如CF3COO-、SCN-、I-等存在時(shí)才可獲得較高的Li+分配系數(shù)，冠醚與Li+的結(jié)合一般服從Hofmeister序列；對(duì)于廣泛存在的親水性的氯鹽和硫酸鹽體系，冠醚和Li+的結(jié)合性能很差，且6Li/7Li的分離因子也不高。這主要由Li+的電子結(jié)構(gòu)決定，Li+具有1s2的惰性電子結(jié)構(gòu)，無(wú)d軌道，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；離子勢(shì)小，配位能力差；通過(guò)單一的相互作用很難將Li+從高價(jià)離子共存的體系中選擇性分離出來(lái)，提取難度很大。針對(duì)冠醚和Li+結(jié)合性能差，研究者通過(guò)構(gòu)建質(zhì)子化的冠醚或者在大環(huán)聚醚體系中引入氫鍵供體、Lewis酸等陰離子識(shí)別位點(diǎn)可以顯著改善Li+的分配系數(shù)，這些研究有望為鋰同位素分離新體系和新方法的建立提供思路。

4 新型冠醚離子對(duì)體系

4.1 質(zhì)子化冠醚

研究表明，相比中性冠醚，在堿性條件下，側(cè)鏈帶有質(zhì)子化基團(tuán)（—COOH、—PO3OH等）的冠醚分子（圖6）容易脫去質(zhì)子，生成共軛堿，與Li+絡(luò)合時(shí)可形成更加穩(wěn)定的配合物。Torrejos等[72]合成了側(cè)臂具有羧酸基團(tuán)的二苯并14-冠-4（DB14C4-C18-COOH），以離子液體三己基十四烷基雙（三氟甲基磺?；０罚–YPHOSIL 109）為稀釋劑，在pH=12.8、冠醚濃度為0.025 mol/L時(shí)，DB14C4-C18-COOH對(duì)Li+的分配系數(shù)為6.6，大于DB14C4-C18和DB14C4為萃取劑時(shí)Li+的分配系數(shù)（＜0.21）。將—COOH基團(tuán)固定在接枝了冠醚環(huán)的多壁碳納米管上也觀察到相同的趨勢(shì)[73]。Habata等[74]將可電離的磷酸官能團(tuán)（—PO3OH）與冠醚結(jié)合，在pH=11時(shí)，含磷酸官能團(tuán)的DB14C4與羥甲基二苯并-14冠-4相比，Li+的萃取率提高了約270倍，且具有較高的Li+/Na+和Li+/K+選擇性。

圖6 側(cè)鏈帶有質(zhì)子化基團(tuán)（—COOH、—PO3OH等）的冠醚分子的結(jié)構(gòu)：（a）DB14C4-C18-COOH[72]；（b）含烷基磷酸官能團(tuán)的二苯并-14冠-4[74]；（c）羥甲基二苯并-14冠-4[74]Fig.6 The structure of crown ether molecules with protonated groups(—COOH,—PO3OH,etc.):(a)DB14C4-C18-COOH[72];(b)dibenzo-14-crown-4 with alkyl phosphate group[74];(c)hydroxymethyl dibenzo-14 crown-4[74]

4.2 雙功能離子對(duì)受體

在大環(huán)化合物結(jié)構(gòu)中引入脲鍵，形成雙功能離子對(duì)受體。由于脲鍵（—NH—CO—，—NH—CS—）可以與F-、Cl-、Br-、NO3-等陰離子形成氫鍵，可用于陰離子的識(shí)別，冠醚作為陽(yáng)離子的識(shí)別位點(diǎn)，通過(guò)控制冠醚環(huán)的大小能選擇性地結(jié)合Li+。因此，在大環(huán)化合物上引入脲鍵作為氫鍵供體可實(shí)現(xiàn)鋰鹽分子的高效提取和特異性識(shí)別。如Smith等[75]報(bào)道了一個(gè)可用于固-液萃取分離過(guò)程選擇性提取鋰鹽分子的雙功能配體（圖7）。通過(guò)單晶衍射儀測(cè)試配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，LiCl和LiBr以離子對(duì)的形式進(jìn)入配體，水分子也參與配位反應(yīng)；核磁表征顯示，在LiCl/NaCl/KCl-CDCl3三種固體鹽的混合體系中，該雙功能配體對(duì)不同鹽的絡(luò)合比例為94∶4∶2(摩爾比)，表明該配體對(duì)Li+有明顯的選擇性。

圖7 雙功能配體與Li+的配位反應(yīng)[75]Fig.7 The coordination reaction of a ditopic salt receptor with lithiumion[75]

在大環(huán)化合物中引入金屬作為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)，形成雙功能離子對(duì)受體。Lewis酸位點(diǎn)作為電子對(duì)接受體可用于陰離子的識(shí)別，通過(guò)和冠醚環(huán)的協(xié)同作用，能選擇性地結(jié)合鋰鹽離子對(duì)。如Wendji等[76]合成了含有Lewis酸性基團(tuán)的二茂鐵13-冠-4醚離子對(duì)接受體，其和LiCl能形成穩(wěn)定的配合物，其中冠醚部分選擇性的絡(luò)合Li+，Sn起到選擇識(shí)別Cl-的作用；通過(guò)制備單晶，得到了含Sn的二茂鐵13-冠-4醚與LiCl形成配合物的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，LiCl的Li+和Cl-分別和冠醚以及路易斯酸性中心Sn絡(luò)合，Li-Cl之間的距離為2.329?（圖8）。

圖8 含Sn的二茂鐵冠醚分子與LiCl形成離子對(duì)[76]Fig.8 The complexation of tin-containing crown ether with LiCl[76]

5 結(jié)論與展望

6Li、7Li是核能發(fā)展重要的原材料，其分離和富集已列為國(guó)家科技發(fā)展的重大專項(xiàng)。我國(guó)從20世紀(jì)80年代研究鋰同位素分離以來(lái)，已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展和突破，其中化學(xué)交換反應(yīng)分離鋰同位素是一個(gè)主要的研究方向。溶劑萃取法和吸附法是目前文獻(xiàn)報(bào)道最多的鋰同位素分離方法，冠醚是主要的活性單元，與已工業(yè)化的鋰汞齊法相比，技術(shù)尚未成熟，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但不存在汞泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。溶劑萃取法傳質(zhì)速率快、可連續(xù)操作性強(qiáng)，但萃取過(guò)程中冠醚小分子易流失是該方法的弊端。將冠醚共價(jià)接枝到固相材料雖然可以克服冠醚小分子流失的問(wèn)題，但由于受到冠醚接枝量的限制，普遍存在吸附容量低的問(wèn)題，且固-液兩相傳質(zhì)慢，達(dá)到平衡時(shí)間長(zhǎng)?？傊还苁侨軇┹腿》ㄟ€是吸附法，冠醚作為活性單元，Li+分配系數(shù)低，不利于鋰同位素的多級(jí)分離和富集，這是限制冠醚用于鋰同位素分離工業(yè)化的主要原因。

目前的研究多側(cè)重于鋰同位素分離效果的研究，對(duì)鋰同位素分離的微觀反應(yīng)機(jī)制研究較少，尚未從電荷、鋰同位素作用的差異、吸附材料孔結(jié)構(gòu)、納微環(huán)境、孔道限域效應(yīng)等微觀尺度揭示分離介質(zhì)與同位素分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系，這在一定程度上也限制了高效分離體系的開(kāi)發(fā)。另外，在分離過(guò)程中如何兼顧Li+分配和6Li/7Li分離也是鋰同位素分離亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。因此，鋰同位素分離工業(yè)化尚需解決從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中的諸多關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，需要進(jìn)一步優(yōu)化萃取劑的結(jié)構(gòu)，研究Li+在分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，開(kāi)發(fā)高效的分離裝置等。鑒于低溫有利于Li+分配及6Li/7Li分離，因此開(kāi)發(fā)低溫的鋰同位素分離技術(shù)是今后研究的一大方向。

隨著化石能源的不斷消耗，研發(fā)清潔能源已經(jīng)成為全人類的共識(shí)。實(shí)現(xiàn)“可控核聚變”雖然困難重重，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，核能必將是人類繼煤、石油和天然氣之后的主要能源，希望通過(guò)對(duì)鋰同位素分離的基礎(chǔ)理論和工程應(yīng)用的不斷攻關(guān)，推動(dòng)核能的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)可控核聚變?cè)旄Ｈ祟悺?/p>