梁興唐，李鳳枝，鐘書明，張瑞瑞，焦淑菲，汪雙雙，尹艷鎮(zhèn)

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，欽州市生物廢棄物資源富硒功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西欽州535011）

引 言

六價鉻Cr(Ⅵ)以酸根陰離子形式廣泛存在于電鍍、皮革和染料等工業(yè)廢水中，生物累積與致癌能力強(qiáng)，是劇毒重金屬之一[1]。相關(guān)工業(yè)的快速發(fā)展不可避免地產(chǎn)生大量含Cr(Ⅵ)廢水，引起亟需解決的環(huán)境污染問題[2]。當(dāng)前，工業(yè)上主要采用化學(xué)沉淀法治理含Cr(Ⅵ)廢水，即首先采用Na2SO3或FeSO4等將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然后采用NaOH或Ca(OH)2沉淀Cr(Ⅲ)，該過程需大量的化學(xué)試劑，且產(chǎn)生難處理的二次污染爛泥[1]。為了解決此問題，科技人員開發(fā)了吸附、膜分離、光催化還原和生物處理等處理技術(shù)[3-7]。其中吸附法因具有操作簡便、效率高與可再生等優(yōu)點(diǎn)獲得大量研究，是最具前景的含Cr(Ⅵ)廢水處理方法之一[3]。吸附法主要利用材料表面的活性位基團(tuán)（如羥基、巰基、胺基和季銨基等）通過氫鍵、靜電吸引、絡(luò)合或還原作用等機(jī)理降低溶液中Cr(Ⅵ)含量[2]。在這些基團(tuán)中，胺基（—NH2）對Cr(Ⅵ)的作用機(jī)制主要有兩種：一是靜電吸引，即胺基在大范圍pH（pH＜10）內(nèi)質(zhì)子化，靜電吸引荷負(fù)電的Cr(Ⅵ)；二是還原作用，即胺基中的氮提供孤電子將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),進(jìn)而通過絡(luò)合作用吸附于材料表面[8]?；谶@兩種機(jī)制，胺基改性材料在含Cr(Ⅵ)廢水的處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。利用含胺基化合物對基材進(jìn)行改性是制備胺基改性吸附材料的常用方法。在眾多含胺基化合物中，聚乙烯亞胺（PEI）是胺基含量最高的聚合物。由于其易溶，不能單獨(dú)使用，常用于胺基改性吸附劑的制備[9]。

基于PEI改性吸附劑的制備主要有兩種方法，其一為表面改性，也就是將難溶基材（如海藻酸鈉微球[10]、氧化石墨[11]、微晶纖維[12]與黏土[13]等）置于含交聯(lián)劑的PEI溶液中反應(yīng)，把PEI接枝于基材表面。該方法有利于胺基的暴露，提高吸附性能，但反應(yīng)體系中殘余大量未反應(yīng)的PEI，導(dǎo)致其利用率低[14]，而且部分微細(xì)顆粒產(chǎn)品在使用過程中需通過離心或過濾等手段回收，增加能耗[10]。另一方法為共混改性，即把可溶性基材與PEI在交聯(lián)劑存在的條件下進(jìn)行交聯(lián)，形成難溶的胺基改性吸附材料。該方法可提高PEI的利用率，所制備的材料主要以兩種形式存在，一種為致密型共混產(chǎn)物[15-16]，另一種為多孔型凝膠材料[17-18]。對于前者，部分PEI被基材裹覆，胺基暴露少，導(dǎo)致吸附性能差，如Zhang等[15]采用靜電紡絲技術(shù)制備的PVA/PEI共混納米纖維對Cr(Ⅵ)的最大吸附量只有150 mg/g；對于后者，凝膠型吸附材料可暴露更多胺基，提高吸附量，但此類型材料由可溶性高分子交聯(lián)而成[19]，缺乏骨架支撐，機(jī)械強(qiáng)度弱，使用過程難免被破碎，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)高性能的Cr(Ⅵ)吸附材料依然存在較大的挑戰(zhàn)。

燈芯草（juncus，JC）主要指燈心草科植物的莖髓，是一味具有利尿、清熱等功效的中草藥。JC是一種可再生的生物質(zhì)資源，主要成分為木質(zhì)纖維，質(zhì)輕，有彈性，呈開放多孔的類海綿結(jié)構(gòu)。鑒于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)及豐富的可改性羥基，本文以JC為支撐基材，在低溫條件下吸入含交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷，ECH）與PEI的溶液，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，將吸入的PEI原位固化于JC纖維表面，有望獲得PEI利用率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Cr(Ⅵ)吸附性能優(yōu)異且可整塊使用的胺基改性生物質(zhì)基多孔材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

PEI（分子量約為10000），購于阿拉丁試劑；二苯基碳酰二肼、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、葡萄糖、腐殖酸等試劑均為分析純試劑，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；JC，購于藥店，使用前沸水浸泡30 min以去除其中可溶性物質(zhì)，干燥，密封保存，備用。

1.2 測試儀器

DZF-6020型真空干燥器，鞏義予華；LGJ-10C型冷凍干燥機(jī)，上海一恒；ZC-100C型恒溫水浴振蕩器，常州冠軍儀器；UV-2700型紫外-可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu；Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer；Sigma HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Scientific；Vario EL Cube型元素分析儀，德國Elemantar；Optima 8000型電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer；Zetasizer Nano ZS90分析系統(tǒng)，英國Malvern。

1.3 聚乙烯亞胺原位改性燈芯草的制備

在冰水浴條件下，向NaOH溶液（濃度為0.1 mol·L-1）中分別添加PEI和ECH，其中PEI與ECH的質(zhì)量比為2∶1，攪拌至完全溶解后將JC置于其中，繼續(xù)攪拌30 min，直至JC沉于容器底部并吸滿溶液。然后，取出JC，用濾紙拭去表面多余的溶液后置于保鮮膜封閉的培養(yǎng)皿中，在50℃下反應(yīng)3.0 h。所得樣品用水泡洗至中性以除去未反應(yīng)雜質(zhì)，冷凍干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物（PEI-JC），JC的宏觀條狀形貌在制備過程中未發(fā)生明顯變化。設(shè)置PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%、10.0%和15.0%，制備系列PEI-JC，分別標(biāo)記為PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC。

1.4 Cr（Ⅵ）濃度的測定及吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7467—1987，采用二苯基碳酰二肼分光光度法檢測溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，檢出限為0.004 mg·L-1。將PEI-JC置于已設(shè)定初始濃度（C0，mg·L-1）和pH的Cr(Ⅵ)溶液中（PEI-JC的添加量為1.0 g·L-1），在轉(zhuǎn)速為90 r·min-1的恒溫水浴振蕩器中處理設(shè)定時間后，取少量溶液測定其濃度（Ct，mg·L-1），根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算PEI-JC的吸附量（Q，mg·g-1）及Cr(Ⅵ)的去除率（RE，%），其中V(L)和m（g）分別為處理溶液的體積和吸附劑的用量。另外，t時刻的吸附量為Qt，吸附平衡時溶液的濃度為Ce（mg·L-1），平衡吸附量為Qe。所有吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次取平均值。另外，采用ICP測定溶液中總Cr濃度，總Cr濃度減去Cr(Ⅵ)濃度獲得Cr(Ⅲ)濃度。

1.5 樣品表征

采用紅外光譜儀（衰減全反射模式）記錄JC、PEI-JC、吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-JC（Cr(Ⅵ)-loaded PEIJC）以及經(jīng)過五次吸附-脫附循環(huán)后的PEI-JC（desorbed PEI-JC）的紅外光譜（FT-IR）。JC及系列PEI-JC經(jīng)噴金后，在SEM中觀察其形貌，并記錄相關(guān)元素分布圖（mapping）。采用X射線光電子能譜儀記錄吸附前后PEI-JC的X射線光電子能譜（XPS），儀器以單色化的Al Kα源為光源，其能量為1486.6 eV，電子結(jié)合能采用C 1s為284.8 eV進(jìn)行校正。采用元素分析儀測定JC及系列PEI-JC的C、H和N含量。采用Zetasizer Nano ZS90分析系統(tǒng)測定樣品在不同pH溶液中的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI-JC的合成及其形貌與結(jié)構(gòu)分析

在堿性條件下，JC內(nèi)部的ECH同時與JC纖維上的羥基及PEI上的胺基反應(yīng)[式(3)]，將PEI原位接枝在JC纖維的表面。反應(yīng)過程中，由于ECH的存在，單獨(dú)PEI的反應(yīng)效率難以計(jì)算，因此以ECH與PEI的總反應(yīng)效率（Y，%，參與反應(yīng)的量與用量間的質(zhì)量比）為指標(biāo)考察PEI的反應(yīng)程度。由式(4)計(jì)算Y。

式中，m0、m1和m2分別為JC的質(zhì)量、反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量以及吸入反應(yīng)溶液后JC的質(zhì)量；CPEI和CECH分別為PEI與ECH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)計(jì)算，PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC的Y值分別為95.7%、92.8%和93.3%，說明大部分吸入JC的PEI已參與反應(yīng)，固化于JC纖維表面。在PEI-JC的制備過程中無殘余的溶液產(chǎn)生，PEI被充分利用，具有較高的利用率。

相關(guān)樣品的微觀形貌如圖1所示。JC由約10 μm寬的植物纖維相互連接而成，呈開放多孔結(jié)構(gòu)[圖1(a)]；改性后，纖維被PEI覆蓋，部分孔結(jié)構(gòu)被堵塞；隨著PEI濃度的提高，覆蓋層的厚度增加，堵孔現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重，當(dāng)PEI濃度達(dá)到15.0%(質(zhì)量)時，大部分的孔結(jié)構(gòu)被堵塞[圖1(b)～(d)]。這些現(xiàn)象說明PEI原位改性反應(yīng)的發(fā)生。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的微觀形貌[圖1(e)插圖]與吸附前的形貌相似[圖1(c)]，說明在吸附過程中，PEI-JC具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，未發(fā)生明顯變形。另外，吸附后Cr電子信號在PEI10.0-JC表面均勻分布[圖1(e)]，說明PEI10.0-JC表面被活性位基團(tuán)覆蓋，且活性位對Cr(Ⅵ)的吸附作用無顯著差異[20]。

圖1 JC(a)、PEI5.0-JC(b)、PEI10.0-JC(c)與PEI15.0-JC(d)的SEM照片；PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)后的SEM照片(插圖)及Cr面掃描能譜(e)；吸附-脫附5次后PEI10.0-JC的SEM照片(f)Fig.1 SEMimages of JC(a),PEI5.0-JC(b),PEI10.0-JC(c)and PEI15.0-JC(d);SEM image(inset)and Cr mapping of PEI10.0-JCafter adsorbing Cr(Ⅵ)(e);SEM image of PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(f)

JC、PEI10.0-JC以及吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC的FT-IR譜圖如圖2所示。在JC的FT-IR譜線中，3344 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動；2913 cm-1處為C—H的伸縮振動特征峰；1731 cm-1處的吸收峰為C O的伸縮振動；1600～1100 cm-1譜帶區(qū)出現(xiàn)了系列與木質(zhì)素芳環(huán)相關(guān)的特征峰；1033 cm-1處為C—O的伸縮振動特征峰。這些特征峰表明JC為典型的木質(zhì)纖維[21]。在PEI10.0-JC的FT-IR譜線中，3266 cm-1處為N—H的伸縮振動特征峰；2939與2822 cm-1處的特征峰分別為PEI中亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動[11]；1633 cm-1處為仲胺中N—H的彎曲振動特征峰[22]；1459 cm-1處為C—N的伸縮振動特征峰[23]。這些與胺基相關(guān)特征峰的出現(xiàn)并伴隨著JC木質(zhì)纖維部分特征峰的消失，說明JC纖維表面已被接枝的PEI覆蓋，這與SEM分析相一致。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的各主要特征峰的強(qiáng)度明顯降低，且在896 cm-1處出現(xiàn)了Cr—O的伸縮振動特征峰[22]，鑒于衰減全反射模式下FT-IR檢測的是樣品表面基團(tuán)信息，這說明PEI10.0-JC表面已被吸附的Cr(Ⅵ)覆蓋；另外，C—N的伸縮振動由1459 cm-1紅移至1446 cm-1，說明吸附與胺基有關(guān)。

圖2 JC(a)、PEI10.0-JC(b)、吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC(c)以及吸附-洗脫5次后PEI10.0-JC(d)的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectra of JC(a),PEI10.0-JC(b),PEI10.0-JCafter the adsorption of Cr(Ⅵ)(c)and the PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(d)

2.2 PEI濃度對吸附的影響

JC吸入不同濃度PEI溶液后所制得系列PEIJC的N含量（由元素分析儀測定）如圖3所示。JC的N含量只有0.56%；PEI原位改性后，其N含量隨PEI濃度的增大而增大，其中PEI15.0-JC的N含量可達(dá)16.8%。在吸附劑用量為1.0 g·L-1，Cr(Ⅵ)溶液pH為2.0，C0為200 mg·L-1，溫度為30℃，處理時間為6.0 h的條件下，系列產(chǎn)物的Qe如圖3所示。JC的Qe為22.6 mg·g-1；而PEI-JC的Qe隨著PEI濃度的增加而增大，當(dāng)PEI濃度為10.0%（質(zhì)量）時，其Qe為182.4 mg·g-1，為JC的8.07倍，說明PEI是發(fā)揮吸附功能的主要組分；隨著PEI濃度進(jìn)一步提高至15.0%（質(zhì)量），雖然PEI15.0-JC具有更高的N含量，但其Qe（183.2 mg·g-1）并未明顯高于PEI10.0-JC。這可能是因?yàn)镴C纖維表面的PEI覆蓋層過厚，外層PEI阻礙內(nèi)層胺基的暴露而引起?；诔杀镜目紤]，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用PEI10.0-JC進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖3 PEI濃度對PEI-JC的N含量及其吸附的影響Fig.3 Effect of the PEIconcentration on the Ncontent of PEIJCand its adsorption

2.3 溶液p H對吸附的影響

溶液的pH不僅改變Cr(Ⅵ)的存在形式還影響吸附劑活性位的數(shù)量（質(zhì)子化胺基含量），是影響吸附性能的重要因素。在C0為200 mg·L-1，溫度為30℃、處理時間為6.0 h的條件下，采用PEI10.0-JC處理不同pH的Cr(Ⅵ)溶液，考察pH對吸附的影響，結(jié)果如圖4(a)所示。在研究范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)溶液pH為2.0時，PEI10.0-JC具有最大的Qe，降低或升高pH均引起Qe的減小。這與其他胺基改性吸附劑如PEI/海藻酸鈉[10]、PEI/甲殼素[24]等的變化趨勢相似。在pH大于2的范圍內(nèi)，溶液pH越低，吸附劑中的胺基質(zhì)子化程度越高，表面電勢越大[圖4(b)]，PEI10.0-JC通過靜電吸引可捕獲更多的Cr(Ⅵ)。然而，Cr(Ⅵ)在溶液中存在的形式與pH的關(guān)系如式(5)所示[25]，在pH＜2.0時，Cr(Ⅵ)部分以非離子型的H2CrO4存在，而H2CrO4不被PEI10.0-JC靜電吸引，因此，Qe降低；隨著pH的增加，一方面，PEI10.0-JC中胺基的質(zhì)子化程度下降，另一方面，Cr(Ⅵ)酸根離子由-1價逐漸轉(zhuǎn)化為-2價，導(dǎo)致單位Cr(Ⅵ)的吸附需消耗更多質(zhì)子化胺基。這些都會降低PEI10.0-JC的Qe。吸附后，溶液的pH均大于吸附前的pH（圖4），這主要是吸附過程胺基的質(zhì)子化和Cr(Ⅵ)的還原消耗質(zhì)子所致。

圖4 pH對吸附的影響（a）；PEI10.0-JC在不同pH溶液中的Zeta電位（b）Fig.4 Effect of pH on the adsorption(a);Zeta potential as a function of pH for PEI10.0-JC(b)

2.4 處理時間對吸附的影響及吸附動力學(xué)

在pH為2.0、溫度為30℃的條件下，采用PEI10.0-JC處理不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，測定其不同時刻的吸附量，結(jié)果如圖5(a)所示。在初始階段（0～60 min），PEI10.0-JC內(nèi)未被占據(jù)的活性位較多，溶液中的Cr(Ⅵ)濃度較大，Qt快速增大；而后，隨著處理時間的延長，Qt緩慢提高，直至達(dá)到吸附平衡，其中C0為200 mg·L-1體系的平衡時間約為4.0 h，而C0為100 mg·L-1體系的平衡時間約為3.0 h。Cr(Ⅵ)溶液經(jīng)PEI10.0-JC處理后，其顏色由黃色變?yōu)闊o色，而白色PEI10.0-JC變?yōu)辄S色，說明溶液中大部分的Cr(Ⅵ)已富集于PEI10.0-JC[圖5(a)插圖]。另外，吸附后PEI10.0-JC保持其條狀形貌，可直接從處理液中取出而分離，說明其可整塊使用，便于吸附操作。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[式(6)]擬合吸附過程，結(jié)果如圖5(b)所示。

圖5 處理時間對吸附的影響(a)；吸附過程的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合(b)Fig.5 Effect of contact time on the adsorption(a);Fitting of the adsorption via pseudo-second-order model(b)

式中，QE（mg·g-1）、t（min）和k（g·mg-1·min-1）分別為理論平衡吸附量、吸附時間和二級動力學(xué)常數(shù)。相關(guān)的參數(shù)如表1所示。兩種C0下，吸附過程的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明吸附過程符合二級動力學(xué)模型，即化學(xué)吸附為吸附的控制步驟[10]。另外，高濃度（C0=200 mg·L-1）體系中的k值小于低濃度（C0=100 mg·L-1）體系中的k值，說明在低濃度的Cr(Ⅵ)溶液中，PEI10.0-JC具有更快的吸附速率。

表1 PEI10.0-JC對Cr（Ⅵ）吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）removal fitted with pseudo-second-order model

2.5 等溫吸附過程

在pH為2.0、處理時間為6.0 h的條件下，配制系列不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，并采用PEI10.0-JC在不同溫度吸附其中的Cr(Ⅵ)，分析等溫吸附過程，結(jié)果如圖6所示。PEI10.0-JC的Qe隨C0的增大而增大，而RE隨C0的增大而減?。粚τ贑0為10 mg·L-1的溶液，Cr(Ⅵ)的RE高 達(dá)100%，即 使C0為100 mg·L-1，PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的RE仍然在96%以上。

圖6 不同溫度下初始濃度對吸附的影響Fig.6 Effect of C0 on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)under different temperature

分別采用Langmuir[式(7)]、Freundlich[式(8)]和Temkin[式(9)]非線性吸附等溫模型對不同溫度下的平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[26]。

式中，Qm（mg·g-1）為最大理論吸附量；KL（L·mg-1）、KF[(mg·g-1)(mg·L-1)n]和KT（L·mg-1）分 別 為Langmuir、Freundlich和Temkin模型的吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich無量綱的模型常數(shù)；b（J·mol-1）為Temkin模型常數(shù)。擬合結(jié)果及相應(yīng)的參數(shù)分別如圖7與表2所示。在所研究的溫度下，Langmuir模型具有最大的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.97），表明PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附以單分子層吸附為主?；赑EI10.0-JC的多孔結(jié)構(gòu)及其活性位胺基的高可及性，在30℃條件下，其理論吸附量為474.6 mg·g-1，高于眾多基于PEI改性材料的理論吸附量（表3）。

表2 PEI10.0-JC在不同溫度下等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 2 Isotherms parameters for the adsorption of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）at various temperatures

表3 基于PEI改性吸附劑的性能比較Table 2 Comparison of the performance for the PEI modified adsorbents

圖7 不同溫度下PEI10.0-JC吸附等溫線模型擬合Fig.7 Isothermfitting for the adsorption of Cr(Ⅵ)onto PEI10.0-JCat different temperatures

另外，在研究范圍內(nèi)，Qe隨溫度的升高而增大。根據(jù)式(10)計(jì)算PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)吸附過程的自由能（ΔG）；同時，利用lnKL對1/T進(jìn)行線性擬合[式(11)]，獲得方程lnKL=10.3-830.1/T（R2=0.937），根據(jù)斜率和截距計(jì)算熵變（ΔH）和焓變（ΔS）[30]。其中KL（L·mol-1）為Langmuir吸附平衡常數(shù)，T（K）和R[J·(mol·K)-1]分別為熱力學(xué)溫度和氣體常數(shù)。結(jié)果如表4所示，在研究的溫度范圍內(nèi)，ΔG為負(fù)值，且其絕對值隨溫度的升高而增大，說明PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附過程為自發(fā)且熱力學(xué)有利過程；ΔH和ΔS均為正值，說明該吸附是一個吸熱且熵增過程，這類似于其他胺基改性吸附劑的Cr(Ⅵ)吸附過程[14,18]。

表4 PEI10.0-JC對Cr（Ⅵ）的吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ）by PEI10.0-JC

2.6 共存化合物對吸附的影響

在實(shí)際含Cr(Ⅵ)廢水中，共存包括無機(jī)鹽和有機(jī)物等各種化合物。配制金屬離子及有機(jī)化合物（葡萄糖與腐殖酸）與Cr(Ⅵ)的雙組分混合溶液，它們的濃度均為10 mg·L-1；配制含有包括金屬離子和有機(jī)化合物的Cr(Ⅵ)溶液（mixture），各組分的濃度均為10 mg·L-1；以茅尾海海水（鹽度約為14.0）配制濃度為10 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液。在室溫條件下，采用PEI10.0-JC處理上述溶液，考察共存化合物對Cr(Ⅵ)吸附的影響，結(jié)果如圖8所示。經(jīng)PEI10.0-JC處理后，所有溶液中Cr(Ⅵ)的RE均超過99%，即PEI10.0-JC可將含共存化合物溶液中的Cr(Ⅵ)從10 mg·L-1降至0.1 mg·L-1以下，遠(yuǎn)低于我國工業(yè)廢水Cr(Ⅵ)含量的排放標(biāo)準(zhǔn)（＜0.5 mg·L-1）。上述結(jié)果表明，PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)具有超強(qiáng)的親和力，在存在大量干擾物的條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附能力，有望用于實(shí)際含Cr(Ⅵ)廢水的處理。

圖8 共存化合物對PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.8 Effect of coexisting compounds on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)

2.7 PEI-JC的再生及重復(fù)使用

在30℃下，采用PEI10.0-JC處理C0為100 mg·L-1、pH為2.0的Cr(Ⅵ)溶液。所得的Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC經(jīng)0.5 mol·L-1的NaOH溶液[體積為Cr(Ⅵ)溶液體積的20%]連續(xù)洗脫兩次后（每次洗脫時間為30 min），采用去離子水洗滌至中性，完成PEI10.0-JC的再生。再生PEI10.0-JC直接進(jìn)行下一個吸附-脫附循環(huán)，如此循環(huán)五次，每次循環(huán)的Qe如圖9所示。前三次循環(huán)中，PEI10.0-JC的Qe未發(fā)生明顯變化，而后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Qe逐漸降低，在第五次循環(huán)時，PEI10.0-JC的Qe為首次循環(huán)的89.1%。經(jīng)過五次循環(huán)后，PEI10.0-JC的SEM照片如圖1(f)所示，其多孔結(jié)構(gòu)與未使用的PEI10.0-JC的結(jié)構(gòu)相似[圖1(c)]，說明PEI10.0-JC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)多次使用而未發(fā)生明顯的破損。另外，經(jīng)五次循環(huán)后，PEI10.0-JC的FT-IR譜線如圖2(d)所示，與Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC相比，其相關(guān)特征峰強(qiáng)度變大，與未使用PEI10.0-JC的接近，而且Cr-O的特征峰消失，說明其表面上吸附的大部分Cr(Ⅵ)已被洗脫；同時，在1568 cm-1處出現(xiàn)了亞氨基的特征峰[31]，說明吸附過程中部分胺基被氧化為亞氨基。上述分析表明PEI10.0-JC可再生并重復(fù)使用。

圖9 循環(huán)吸附過程中PEI10.0-JC吸附量的變化Fig.9 The change of adsorption capacity of PEI10.0-JCduring the cyclesof adsorption-desorption

2.8 吸附機(jī)理

采用XPS表征PEI10.0-JC吸附前后主要元素化學(xué)環(huán)境的變化以分析吸附過程的可能機(jī)理，結(jié)果如圖10所示。與吸附前PEI10.0-JC的全范圍XPS譜線相比，吸附后，在約579 eV處出現(xiàn)Cr 2p電子的信號，進(jìn)一步證明PEI10.0-JC吸附了Cr(Ⅵ)[圖10(a)]。其中，Cr 2p3/2軌道上的擬合峰分別在576.3和577.5 eV處出現(xiàn)了Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的特征峰[32]，其相對含量分別為23.8%和76.2%，說明吸附的Cr(Ⅵ)被部分還原為Cr(Ⅲ)[圖10(b)]。PEI10.0-JC的N 1s主要包括三種N組分[圖10(c)]，分別為—NH—（49.2%）、—NH2（26.0%）和—NH3+/—N（25.8%）[18]。吸附Cr(Ⅵ)后[圖10(d)]，質(zhì)子化胺基的含量增加至46.6%，說明吸附過程中部分胺基被質(zhì)子化，用于靜電吸引Cr(Ⅵ)；另外，在396.9 eV處出現(xiàn)了—N（3.3%）的特征峰，這與紅外分析結(jié)果相一致，說明PEI10.0-JC中胺基作為電子供體，將Cr(Ⅵ)部分還原為Cr(Ⅲ)，相關(guān)反應(yīng)如式(12)和式(13)所示[18]。另外，吸附過程中，溶液中鉻離子種類的變化如圖11所示，隨著吸附的進(jìn)行，處理溶液中出現(xiàn)Cr(Ⅲ)，且其濃度隨著處理時間的延長逐漸降低，說明生成的Cr(Ⅲ)通過與吸附劑上胺基的絡(luò)合作用吸附于材料表面[18]。

圖11 吸附過程溶液中鉻離子種類的變化（C0=50 mg·L-1）Fig.11 The change of the Cr species during the adsorption(C0=50 mg·L-1)

綜合以上分析，PEI-JC吸附Cr(Ⅵ)的主要機(jī)理為吸附-還原的聯(lián)合作用（圖12）。即部分Cr(Ⅵ)被質(zhì)子化胺基通過靜電作用吸附于PEI-JC，同時部分Cr(Ⅵ)被胺基還原為低毒的Cr(Ⅲ)，并通過與胺基的絡(luò)合作用吸附于PEI-JC。該Cr(Ⅵ)吸附機(jī)理與其他胺基改性吸附劑的吸附機(jī)理相似[11,15,17]。

圖12 PEI-JC對Cr(Ⅵ)的可能吸附機(jī)理Fig.12 The proposed adsorption mechanism of PEI-JCtoward Cr(Ⅵ)

3 結(jié) 論

（1）以類海綿多孔JC為PEI溶液載體及支撐骨架，原位將PEI嫁接于JC纖維表面，獲得PEI利用率高、易于胺基暴露、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可整體使用的胺基改性多孔吸附材料PEI-JC。

（2）PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir模型，在pH為2.0、溫度為30℃的條件下，其最大理論吸附量達(dá)474.6 mg·g-1。

（3）PEI10.0-JC可再生并重復(fù)使用，能在其他有機(jī)或無機(jī)化合物共存條件下將Cr(Ⅵ)從10 mg·L-1降至我國工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1）以下，有望用于實(shí)際含Cr(Ⅵ)廢水的處理。

（4）質(zhì)子化胺基對Cr(Ⅵ)酸根離子的靜電吸附作用與胺基提供電子對Cr(Ⅵ)的還原作用是PEI-JC去除廢水中Cr(Ⅵ)的主要機(jī)理。