徐晨燁， 顧春節(jié)， 倪亦凡， 沈忱思， 王華平， 烏 婧， 李 方

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

微塑料(Microplastics，MPs，直徑小于5 mm的塑料顆粒)是一類疏水性強(qiáng)、比表面積大、具有化學(xué)穩(wěn)定性的新型污染物。隨著塑料時(shí)代的崛起，大量微米級(jí)甚至納米級(jí)的塑料進(jìn)入環(huán)境，使得微塑料在環(huán)境中持續(xù)富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成潛在危害[1-2]。同時(shí)MPs可通過大量吸附環(huán)境中的重金屬、持久性有機(jī)污染物及病原體等，改變污染物的環(huán)境行為與歸趨，進(jìn)一步對(duì)環(huán)境健康造成影響[3-4]。2015年，微塑料問題已被列為環(huán)境與生態(tài)科學(xué)領(lǐng)域亟待研究的第二大科學(xué)問題[5]。

纖維微塑料是一種微塑料主要的物理形態(tài)類型，近年來在海洋、土壤、沉積物、大氣甚至極地冰川和人體胎盤中被不斷檢出[6-8]。天然纖維、再生纖維及合成纖維是纖維微塑料的三大組成，其中來自于紡織品的脫落纖維被認(rèn)為是水體環(huán)境中合成纖維最常見的來源。目前，全球微塑料污染的排放量為80～250 萬t/年，其中來自紡織品的脫落纖維約占34.8%(52 萬t/年)[9-11]。據(jù)估計(jì)，家用洗衣機(jī)每洗滌1次6 kg的合成織物, 會(huì)釋放約700 000根超細(xì)纖維, 其中滌/棉混紡、滌綸、腈綸制品分別脫落1.38×105、4.96×105和7.28×105個(gè)[12]。Browne 等發(fā)現(xiàn)衣物經(jīng)過單次清洗后，洗衣機(jī)出水中的微纖維豐度可達(dá)到100 個(gè)/L[1]。除日常消費(fèi)使用，紡織品生產(chǎn)的整個(gè)生命周期包括高聚物合成，經(jīng)紡絲成形后制備成長(zhǎng)絲、短纖，再經(jīng)紡紗、織造、染整等加工過程制成各類針織物、機(jī)織物、非織造布、繩索等，以及在其終端成品制備與使用直至最終處置的整個(gè)環(huán)節(jié)中，均有纖維微塑料的釋放[13-14]。

然而目前我國(guó)對(duì)纖維狀微塑料的污染源研究?jī)H局限于紡織品的洗滌過程，對(duì)于生產(chǎn)過程中工業(yè)源微塑料的污染研究幾乎處于空白狀態(tài)。工業(yè)源纖維微塑料的形態(tài)變化、大小、來源和去除率等還少有相關(guān)數(shù)據(jù)。印染行業(yè)作為紡織工業(yè)中廢水的主要產(chǎn)生環(huán)節(jié)，纖維微塑料源占比高。長(zhǎng)江三角洲的印染產(chǎn)業(yè)高度集中，僅江蘇和浙江兩大紡織大省，印染企業(yè)數(shù)量之和占到全國(guó)數(shù)量的50.48%，印染布的產(chǎn)能達(dá)到全國(guó)總量的2/3以上。該地區(qū)人口、工業(yè)企業(yè)密集，大量的末端點(diǎn)源、面源污染物排放會(huì)通過地表徑流、大氣遷移等在長(zhǎng)三角地區(qū)及毗鄰海域蓄積，使其成為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高度敏感區(qū)，調(diào)查顯示長(zhǎng)江入?？诒韺铀形⑺芰县S度已達(dá)4 137 個(gè)/m3 [15]。

為探索纖維微塑料在紡織印染企業(yè)出水排放的污染特征及環(huán)境行為與歸趨，本文以長(zhǎng)三角印染聚集區(qū)為研究對(duì)象，開展大尺度、深層面的調(diào)查，建立過濾消解-體式鏡揀選-傅里葉顯微紅外定性技術(shù)，揭示印染廢水產(chǎn)生及排放過程中的纖維微塑料的污染殘留特征，探討工業(yè)廢水末端處理方法對(duì)排放過程的影響。確定污染產(chǎn)生量與排放量間的正確關(guān)系，可填補(bǔ)紡織品源微塑料污染物在源相分析上的空白，并對(duì)末端排放量及對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的可能影響進(jìn)行評(píng)價(jià)，為我國(guó)紡織行業(yè)新型污染物評(píng)估及進(jìn)一步去除微塑料的工藝設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)和參考。

1 材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 印染企業(yè)選擇及樣品采集

本文研究樣品采集于2018年11月至2019年1月， 共計(jì)22家長(zhǎng)三角紡織印染企業(yè)(用編號(hào)S1～S22表示)納入研究，其中江蘇省5家，浙江省17家， 采樣企業(yè)分布如圖1所示。大多數(shù)企業(yè)將廢水排入工業(yè)園區(qū)污水廠或城鎮(zhèn)污水廠之前進(jìn)行企業(yè)內(nèi)部污水站預(yù)處理，本文分別對(duì)各個(gè)企業(yè)處理前進(jìn)水和處理后排放的末端出水進(jìn)行收集。進(jìn)水取自各廠區(qū)的調(diào)節(jié)池中，包含生產(chǎn)過程的混合廢水，排放的末端出水(指經(jīng)企業(yè)內(nèi)部污水站預(yù)處理后排入工業(yè)園區(qū)污水廠或城鎮(zhèn)污水廠的廢水)。

圖1 長(zhǎng)三角地區(qū)采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Distribution of sampling sites

取樣時(shí)為防止污染，樣品均由一個(gè)經(jīng)過超純水充分清洗的2 L不銹鋼桶采集。用不銹鋼桶采集0.5 L水樣轉(zhuǎn)移到經(jīng)超純水清洗過的塑料瓶中，每個(gè)采樣點(diǎn)(共44個(gè)點(diǎn))處設(shè)置3組平行樣，共采集1.5 L水體盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，并迅速置于4 ℃的冰箱中保存。采樣企業(yè)的廢水處理工藝均是以物化法加生物法為主，物化法主要包括混凝、氣浮、沉淀和臭氧氧化，生物處理分為厭氧工藝、水解酸化、好氧工藝和曝氣生物濾池。

1.2 水樣處理

樣品中纖維微塑料的分離根據(jù)先前研究所采用的過濾-消解法做適當(dāng)修改完成[16]。為降低紡織廢水中染料引起的高色度干擾，先將水樣用50 μm的不銹鋼篩網(wǎng)過濾后，用蒸餾水將篩網(wǎng)上收集的物質(zhì)沖洗到燒杯中，蒸餾水的用量約為100 mL。沖洗液中發(fā)現(xiàn)高豐度的微纖維，這很容易導(dǎo)致纖維聚集和重疊，不利于目視分析，因此，需要先將沖洗液進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢铇悠芬员M可能分散微纖維。再將燒杯中的沖洗液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入30% H2O2水溶液后用干凈的錫箔紙密封水樣，然后在ZHWY-211B型恒溫振蕩箱(上海智城分析儀器制造有限公司)中于60 ℃和120 r/min的條件下振蕩24 h。

為便于觀察，將水樣抽濾到Whatman白底黑格濾膜(孔徑為0.45 μm，直徑為47 mm)上。濾膜放置在培養(yǎng)皿中自然干燥，然后在SC140型體式顯微鏡(北京佳源科儀科技有限公司)下以40～80倍的放大率，人工對(duì)濾膜進(jìn)行全面的逐格觀察，對(duì)濾膜上的所有微纖維進(jìn)行測(cè)量計(jì)數(shù)。具體判別標(biāo)準(zhǔn)為：1)物質(zhì)表面觀察不到細(xì)胞或組織；2)對(duì)物理壓力具有延展性；3)表面沒有無機(jī)物質(zhì)的表面特征。最后通過Nicolet iN 10 MX型傅里葉變換紅外成像顯微鏡(FT-IR-IM，美國(guó)Thermo Fisher公司)鑒定微纖維主要官能團(tuán)類型，并將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行相似度匹配，匹配結(jié)果≥70%時(shí)判定微聚合物類型[17-18]。

1.3 質(zhì)量控制

在實(shí)驗(yàn)開始前，為探究H2O2是否會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生影響，先將一定數(shù)量的化纖、棉、毛、絲放入蒸餾水后，加入30%H2O2水溶液在60 ℃和120 r/min的條件下振蕩24 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2O2未對(duì)纖維產(chǎn)生明顯影響。

為避免污染，實(shí)驗(yàn)人員身穿實(shí)驗(yàn)服，佩戴丁腈手套在干凈整潔的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行操作。所有設(shè)備在使用前用超純水徹底清洗，不用時(shí)用錫箔紙覆蓋。在實(shí)驗(yàn)過程中，空氣中的微纖維沉降可能會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此，用超純水替代水樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。3組流程空白樣中檢測(cè)到微纖維的存在，所以將空白實(shí)驗(yàn)的平均值作為背景值(1.3 個(gè)/L)，計(jì)算每個(gè)點(diǎn)的微纖維豐度值時(shí)，用3組平行樣的平均值扣除背景值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

首先對(duì)各樣品中纖維微塑料的含量及組成進(jìn)行描述性分析，通過異質(zhì)性檢驗(yàn)和方差齊性檢驗(yàn)后，用非參數(shù)的Kruskal-Wallis 和Mann-Whitney U檢驗(yàn)，比較不同原材料及處理工藝對(duì)纖維微塑料殘留的差異。水體微塑料的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要采用污染負(fù)荷指數(shù)(PPLI)進(jìn)行表征，計(jì)算方法為：

CFi=Ci/Coi

式中：CFi為微塑料污染系數(shù)；Ci為微塑料豐度，個(gè)/L；Coi為現(xiàn)有研究中微塑料的最小平均豐度，取自Isobe等[19]研究結(jié)果,5×10-4個(gè)/L。本文研究使用SPSS 23、Excel 2016、Origin 2018等軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)池進(jìn)水及末端出水中微纖維豐度

圖2示出22家印染企業(yè)印染廢水的進(jìn)水和出水中微纖維的豐度。由圖2(a)可以看出：22家企業(yè)進(jìn)水中均有高豐度微纖維檢出，平均豐度為(39 647.8±21 315.2)個(gè)/L；豐度最高的點(diǎn)出現(xiàn)在S1、S21和S20企業(yè)，分別為93 400、84 000和73 000 個(gè)/L。豐度最低的點(diǎn)出現(xiàn)在S3、S12和S10企業(yè)，分別為16 000、17 200和20 800 個(gè)/L，不同采樣點(diǎn)的差異顯著。對(duì)比各類污水處理廠進(jìn)水中微纖維豐度的研究結(jié)果(見表1)來看，紡織廢水中微纖維的釋放量明顯高于城市污水處理廠，這是因?yàn)榭椢镌谟∪具^程由于機(jī)械作用力的原因有大量的纖維脫落進(jìn)入廢水中。

注：圖中從左至右樣本編號(hào)依次為S1～S22。圖2 采樣點(diǎn)印染廢水進(jìn)水和出水中微纖維豐度Fig.2 Microfiber concentrations of influent (a) and effluent(b) in dyeing and printing wastewater at sampling points

表1 不同地區(qū)印染企業(yè)及污水處理廠進(jìn)出水中微纖維/微塑料豐度Tab.1 Microfiber/microplastics abundance of influent and effluent from dyeing and printing plants and wastewater treatment plants in different regions

從圖2(b)可以看出：印染廢水出水中纖維微塑料平均豐度為(7 208.5±2 610.0) 個(gè)/L；豐度最高的是S1、S13和S6企業(yè)，分別為12 600、11 500和10 500個(gè)/L；豐度最低的是S9、S3和S20企業(yè)，分別為3 520、3 900和4 400個(gè)/L?？傮w而言，末端處理技術(shù)顯著降低了各印染企業(yè)的微纖維豐度，去除率最高的是S20(93.97%)、S21(92.38%)和S19(91.55%), 最低的分別為S13(57.72%)、S2(60.32%)和S6(64.53%)。與表1所列的先前研究相比，不同印染企業(yè)出水中的纖維微塑料豐度差異較大。污水處理工藝的不同導(dǎo)致排放出水中的微纖維豐度不同，其中當(dāng)處理工藝涉及反滲透、超濾等預(yù)處理過程時(shí)會(huì)對(duì)目標(biāo)污染物有較高的截留能力[13]。

2.2 纖維微塑料的含量及聚合物類型

為了解各印染企業(yè)向環(huán)境中排放纖維微塑料的種類與數(shù)量，用傅里葉變換紅外成像顯微鏡對(duì)廢水中微纖維的材質(zhì)進(jìn)行定性，得出進(jìn)水中纖維微塑料的平均豐度為(7 504.8±5 685.9)個(gè)/L，出水中的平均豐度為(1 272.7±782.2) 個(gè)/L，各印染企業(yè)出水中纖維微塑料豐度均處于較高水平，豐度最高點(diǎn)出現(xiàn)在S8 (3 560個(gè)/L)、S1(2 520個(gè)/L)和S16(2 500個(gè)/L)。這樣高豐度的纖維微塑料廢水流入環(huán)境后可能會(huì)對(duì)環(huán)境和生物造成巨大危害，因此，優(yōu)化生產(chǎn)工藝和提高污水處理效率是必要的。

原材料對(duì)末端廢水材質(zhì)的殘余量Kruskal-Wallis檢驗(yàn)結(jié)果如表2所示?？芍琄ruskal-Wallis檢驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)紡織原材料對(duì)末端廢水聚合物組成有顯著性影響(p>0.05)。

表2 原材料對(duì)末端廢水材質(zhì)殘余量影響的Kruskal-Wallis檢驗(yàn)Tab.2 Kruskal-Wallis analysis on effects of residual amount of raw materials on polymer composition

研究發(fā)現(xiàn)廢水中的天然纖維占微纖維總量的82.05%，其來源于棉麻織物等原料。Thomas 等[7]也證實(shí)紡織領(lǐng)域的纖維由天然纖維主導(dǎo)而非纖維微塑料。另外本文從廢水中還找到了4種不同聚合物，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)。其中PET占所有檢測(cè)纖維的14.31%，PP、PE和PA的比例分別為1.59%、1.14%和0.91%，如圖3(a)所示，由于天然纖維不屬于微塑料，在所有結(jié)果剔除天然纖維的情況下，對(duì)22家印染企業(yè)出水綜合情況進(jìn)行再次統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢钥闯觯欧懦鏊欣w維微塑料以PET為主，所占比例為77.2%，PP、PE和PA的比例分別為9.47%、7.27%和6.06%，說明PET是印染企業(yè)向外界環(huán)境排放纖維微塑料的主要貢獻(xiàn)者。

圖3 采樣點(diǎn)印染廢水中的微纖維材質(zhì)組成和纖維微塑料材質(zhì)組成Fig.3 Polymer composition for microfibers (a) and fibrous MPs (b) in dyeing and printing wastewater at sampling points

2.3 纖維微塑料尺寸-顏色組成

本文將纖維微塑料尺寸范圍分為>50、50～100、100～300、300～500、500～1 000 及>1 000 μm 6組， 22家企業(yè)印染廢水中纖維微塑料尺寸分布見圖4。由圖4(a)和(c)可以看出，各印染企業(yè)進(jìn)水中100～300 μm的纖維占比最高，為40.47%，其次是300～500和500～1 000 μm，所占比例分別為19.59%和15.47%。進(jìn)水中<100 μm的比例較低，<50 μm和50～100 μm的分別僅占2.9%和13.14%。然而經(jīng)過廢水處理后，尺寸范圍在100～300、300～500、500～1 000和>1 000 μm的纖維微塑料所占比例分別下降至35.36%、12.31%、10.4%、和4.8%(見圖4(b)、 (c))。但是小于50和50～100 μm的纖維微塑料比例卻有所上升，達(dá)到7.5%和29.63%，這說明廢水處理對(duì)大于100 μm的纖維微塑料有較好去除效果，而對(duì)于小尺寸的去除效果有限。另外造成這一比例上升的另一個(gè)可能原因是物理化學(xué)法和生物法在處理印染廢水時(shí)，大尺寸纖維受到外界機(jī)械力或生物作用破碎成小尺寸纖維微塑料。

注：各圖中從左至右樣本編號(hào)依次為S1～S22。圖4 印染廢水纖維微塑料尺寸分布Fig.4 Size distribution of fibrous MPs fibers of influent(a),effluent(b) and combined results of 22 enterprises(c)in dyeing and primting wastewater

通過體式顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，22家印染企業(yè)進(jìn)水中纖維微塑料顏色種類有10種，如圖5(a)所示。進(jìn)水中無色透明纖維占大多數(shù)((54.7±20.4)%)，其次是黃色((11.6±7.65)%)、灰色((10.2±5.72)%)和紫色((9.88±5.46)%)。印染主要分為3個(gè)步驟，分別為前處理、染色和后整理。無色的纖維主要在前處理階段產(chǎn)生，有色部分則主要產(chǎn)生在后來2個(gè)工段。前處理過程包括燒毛、退漿、精練、漂白等工序，由于織物的拉伸、收縮或磨損，從而會(huì)產(chǎn)生大量脫落纖維，而這些纖維大多數(shù)尺寸也更大(見圖6)。染色和后整理階段的工序相對(duì)較少，機(jī)械力也不強(qiáng)，產(chǎn)生的脫落纖維量則少于前處理階段。

注：圖中從左至右樣本編號(hào)依次為S1～S22。圖5 印染廢水中纖維微塑料顏色組成Fig.5 Color composition of fibrous MPs of influent (a) and effluent (b) in dyeing and printing wastewater

圖6 進(jìn)水中透明與有色纖維不同尺寸分布Fig.6 Different size distributions of transparent and colored fibers in influent

22家印染企業(yè)出水中纖維微塑料顏色種類如圖5(b)所示?？芍?，出水中透明纖維的比例依然占大多數(shù)((44.3±12.3)%)，其次是黃色((15.5±8.29)%)、灰色((14.2±5.66)%)和紅色((12.6±7.31)%)，對(duì)比進(jìn)水發(fā)現(xiàn)，廢水在經(jīng)過處理后，透明纖維的比例有所下降，黃色、灰色和紅色的比例有所上升，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Zhou等[13]相似。對(duì)印染企業(yè)廢水中微纖維顏色分布的結(jié)果顯示，廢水處理前無色纖維占大多數(shù)，其次是黑色和藍(lán)色，處理后的廢水無色纖維比例同樣有所下降，導(dǎo)致這種情況的原因可能是本次研究的各印染廠進(jìn)水中大尺寸透明纖維(>100 μm)占有較高比例，廢水處理過程對(duì)大尺寸纖維有較好的去除效果，這會(huì)導(dǎo)致透明纖維比例明顯下降，而被吸附的染料會(huì)導(dǎo)致超細(xì)纖維在漂浮、微生物附著、沉淀、碎裂等方面的性能或行為發(fā)生變化，從而使相關(guān)廢水處理技術(shù)難以去除有色纖維。

2.4 纖維微塑料的去除效率

現(xiàn)有印染企業(yè)末端處理工藝對(duì)常規(guī)指標(biāo)包括化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮、總氮、總磷的降低有良好的處理效果，但并未設(shè)計(jì)開發(fā)去除微塑料的定向工藝，因此，分析現(xiàn)有的末端處理對(duì)纖維微塑料的去除效能非常有必要。通過對(duì)進(jìn)出水采樣點(diǎn)的纖維微塑料的豐度進(jìn)行比較得出，當(dāng)前印染企業(yè)的末端處理工藝對(duì)纖維微塑料的平均去除率為(78.3±10.2)%，與土耳其某市鎮(zhèn)污水處理廠去除率相近，但顯著低于加拿大、韓國(guó)、芬蘭、英國(guó)等污水廠的處理效率(見表1)。有研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)纖維微塑料的去除率不如對(duì)非纖維微塑料的去除率高[18, 27]，這是因?yàn)橐话阄鬯幚砉に嚢ǜ駯?、混凝沉淀、氣浮、活性污泥等，纖維可垂直通過普通篩網(wǎng)，在先格柵過濾再混凝沉淀過程中，纖維微塑料在過濾時(shí)很容易穿過，截留效率不明顯。

圖7示出纖維微塑料去除率與尺寸分布的關(guān)系。從總體上可以看出，纖維微塑料的去除率與其尺寸呈正比。小于50 μm以及50～100 μm的去除率分別為(56.5±15.6)%、(55.3±25.0)%。隨著尺寸的增加，平均去除率依次為78.2%(100～300 μm)、 80.4%(300～500 μm)、82.5%(500～1 000 μm) 和80.8%(1 000～5 000 μm)。此外從圖4(c)可知，在經(jīng)過多級(jí)處理后，不同尺寸的纖維微塑料仍存在于廢水中，其中： 小于50 μm的纖維微塑料的占比由進(jìn)水中的2.9%提高到7.5%；50～100 μm纖維微塑料的占比從進(jìn)水中的13.4%提高到29.63%。而此后尺寸越大，在出水中的比例比進(jìn)水中的都有所降低。尺寸越大的纖維微塑料在一級(jí)、二級(jí)甚至深度處理中更易被破碎分解，造成去除率更高。這一結(jié)果與上海市某污水廠纖維狀微塑料去除率隨尺寸增加而下降的趨勢(shì)有所不同[22]。此外，本文通過Mann-Whitney U檢驗(yàn)分析不同末端處理技術(shù)對(duì)去除率的影響。由于調(diào)研企業(yè)涉及的技術(shù)繁多，重點(diǎn)將處理流程歸類為：先物理化學(xué)法處理后生物化學(xué)法處理，以及先生物化學(xué)法處理后物理化學(xué)法處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，先物理化學(xué)法處理后生物化學(xué)法處理的纖維微塑料去除率為(78.8±11.5)%，而后者去除率為(80.4±8.10)%。檢驗(yàn)結(jié)果p=0.400 > 0.05，說明并無顯著性差異。

圖7 纖維微塑料的去除率與尺寸分布關(guān)系Fig.7 Relations between fibrous MPs removal efficiencies and size distributions

2.5 末端排放通量及對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響

末端廢水排放是工業(yè)廢水中的微塑料進(jìn)入水體環(huán)境的重要途徑。根據(jù)22個(gè)企業(yè)排污許可平臺(tái)的廢水產(chǎn)排量計(jì)算得到，纖維微塑料每日通過末端廢水的排放量為(3.88±5.75)×109個(gè)。本文結(jié)果顯著低于文獻(xiàn)[29]報(bào)道的上海市2個(gè)大型的三級(jí)污水處理廠的日均排放量3.06×1011個(gè)/d[28]，以及文獻(xiàn)[18]報(bào)道的另一上海城市污水處理廠的日均排放量1.456×1011個(gè)/d。這是由于這兩組研究對(duì)象為處理規(guī)模較大的生活污水和城市污水，日污水處理能力高達(dá)百萬立方米以上且考察的微塑料形態(tài)包括纖維、片狀及顆粒狀。侯青桐等[20]報(bào)道我國(guó)某紡織印染企業(yè)每日排入環(huán)境中的微纖維達(dá)到2.7×107～7.5×107個(gè)。 Lv等[29]對(duì)無錫某污水廠2套處理工藝的微塑料研究發(fā)現(xiàn)，通過氧化溝處理系統(tǒng)的微塑料排放量為6.5×106個(gè)/d，通過膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)排放量為3.5×106個(gè)/d。此外，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，本文研究得到的排放通量顯著高于英國(guó)、德國(guó)、美國(guó)等地的研究。英國(guó)某服務(wù)于60萬人的二級(jí)污水處理廠對(duì)微塑料的截留率可達(dá)98.4%，每天大約有6.5×107個(gè)微塑料顆粒排入受納水體[14]，另一相似的英國(guó)三級(jí)污水處理廠每日向受納水體釋放2.2×107個(gè)微塑料[30]。德國(guó)下薩克森洲12個(gè)污水處理廠年均纖維微塑料的排放總量為9×107～4×109個(gè)[31]。Mason等[32]針對(duì)美國(guó)17個(gè)不同污水廠的研究發(fā)現(xiàn),平均每個(gè)廠微塑料的日均排放量超過4.0×106個(gè)。

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)公式計(jì)算得到，印染企業(yè)直接通過末端出水排放的纖維微塑料其污染負(fù)荷指數(shù)高達(dá)1 595.6，顯著高于上海[29]、南京[33]等地三級(jí)污水處理廠的水平以及長(zhǎng)江口表層水MPs的數(shù)據(jù)[15]。當(dāng)然本文采集的印染廢水指的是經(jīng)企業(yè)內(nèi)部污水站預(yù)處理后排入工業(yè)園區(qū)污水廠或城鎮(zhèn)污水廠的廢水，需要經(jīng)過集中廢水處理設(shè)施處理后再進(jìn)入環(huán)境，并不會(huì)直排進(jìn)入地表環(huán)境，但由于潛在風(fēng)險(xiǎn)水平較高值得更多關(guān)注評(píng)價(jià)?；w紡織品是亞洲、非洲及中東地區(qū)初級(jí)微塑料的重要來源，其占比遠(yuǎn)高于全球平均水平，然而廢水處理系統(tǒng)覆蓋到的人口比例要低于美洲、歐洲及中亞地區(qū)平均值。根據(jù)全球入海微塑料源統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的衣物洗滌釋放的微塑料(10.3%)僅次于印度與東南亞(15.9%)[34]。由于紡織廠終年連續(xù)生產(chǎn)，從年排放來說，由纖維微塑料排放帶來的水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是持續(xù)積累的。

3 結(jié) 論

1)纖維微塑料大量賦存于長(zhǎng)三角紡織印染末端廢水中，調(diào)節(jié)池進(jìn)水及末端出水中其平均豐度達(dá)到(7 504.8±5 685.9)和(1 272.7±782.2) 個(gè)/L，其中定性結(jié)果表明，PET、PA、PP和PE是主要成分，PET占77.2%，是地表水微塑料的重要污染來源。

2)尺寸為100～300 μm的纖維微塑料占比最高，分別占進(jìn)出水的40.47%和35.36%。小于100 μm 的比例在經(jīng)過末端處理后上升，說明小尺寸的纖維微塑料去除效果有限，且水中大尺寸纖維微塑料受到外界機(jī)械力或生物作用可破碎成小尺寸纖維微塑料。無色透明纖維微塑料是進(jìn)出水中的主要貢獻(xiàn)者，但末端處理后比例有所下降。

3)總體而言，末端廢水處理對(duì)纖維微塑料的平均去除率可達(dá)(78.3±10.2)%，攔截能力不如其他研究中對(duì)非纖維狀微塑料的攔截能力強(qiáng)。纖維微塑料的去除率與尺寸呈正比，但不同末端處理技術(shù)對(duì)去除率沒有顯著性差異。

4)本文研究中纖維微塑料通過印染企業(yè)末端廢水間接排放量為(3.88±5.75)×109個(gè)/d。從年排放來說，由纖維微塑料排放帶來的水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是持續(xù)積累的，值得引起進(jìn)一步關(guān)注。