胡永茂，趙占強，謝再新，段卓琦，周 豹，李汝恒

（大理大學工程學院，云南大理 671003）

Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ族Cu-Sn-S化合物（CTS）包含的元素無毒、資源豐富、價格低，具有使用成本低、環(huán)境友好的特點。CTS與銅銦鎵硒（CIGS）相比，具有對環(huán)境更加友好的元素成分，與銅鋅錫硫（CZTS）相比，沒有Zn元素，避免了半徑相近的銅鋅原子相互占位而形成 的 帶 尾 態(tài)〔1-2〕。CTS主 要有Cu2SnS3、Cu3SnS4和Cu4SnS43種，均為P型半導體，帶隙范圍為0.8～1.7 eV，光吸收系數(shù)為～104cm-1〔1，3〕。納米晶Cu3SnS4具有合適的帶隙和較高的光吸收系數(shù)，在太陽能利用、氣敏傳感和熱電轉(zhuǎn)換等領域中被廣泛應用和深入研究〔3〕。然而，由于其晶體結(jié)構(gòu)的多樣性和較寬范圍的帶隙值，在實際應用中需要進行優(yōu)化和調(diào)整。

Cu3SnS4的礦物名稱為“硫錫銅礦”，英文名稱為“kuramite”，晶體結(jié)構(gòu)主要有四方相、立方相和斜方相3種〔3〕，見圖1。Cu3SnS4的電子結(jié)構(gòu)與CuS相似，其中的Cu具有+1和+2兩種價態(tài)，具有較高的空穴濃度（～1022cm-3），呈現(xiàn)金屬性。理論研究表明，Cu-Sn-S組成的化合物中，Cu3SnS4有僅次于Cu2SnS3的較寬廣的穩(wěn)定區(qū)域，見圖2〔4〕。在制備納米晶Cu3SnS4的過程中，存在易揮發(fā)的SnS中間相，容易造成最終化合物組成元素比例的差異，不同的Sn∕S和Cu∕Sn比例直接影響最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)〔5〕。

圖1 Cu3SnS4的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 Cu-Sn-S系統(tǒng)化學勢相空間的理論計算示意圖

1 納米晶Cu3SnS4的制備

納米晶Cu3SnS4的制備方法較多，主要有磁控濺射法、真空蒸鍍法、旋涂法等制備納米晶薄膜，溶劑熱法、噴霧熱解法和球磨法等制備納米晶粉體。

1.1 磁控濺射和共蒸發(fā)法制備薄膜 Fernandes等〔6〕運用直流磁控濺射順序沉積Sn-Cu金屬前軀體薄膜并進行硫化，制備出了Cu2SnS3和Cu3SnS4薄膜。濺射腔本底氣壓為6×10-4Pa。濺射過程在工作氣壓為2×10-1Pa的Ar中進行，濺射Cu和Sn薄膜的功率密度分別為0.16 W∕cm2和0.11 W∕cm2。前軀體薄膜沉積好后移入管狀爐，通入流速為40 mL∕min的N2，工作壓強設定為55 Pa。樣品分別在350、400和520℃下硫化。為消除樣品結(jié)晶過程中形成的雜相，他們對樣品進行了KCN化學處理：樣品依次加入10%w∕w的KCN溶液和50%V∕V的乙醇∕去離子水溶液，之后用去離子水洗滌。最后，所有樣品在N2環(huán)境下干燥。通過X射線能譜（EDS）和電感耦合等離子體（ICP）分析，發(fā)現(xiàn)硫化后的薄膜厚度均有不同程度的增加。當硫化溫度升高到520℃時，Sn的損失量增加，同時伴隨有Cu2-xS生成。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，所制備出的薄膜表面粗糙并存在稀疏空隙結(jié)構(gòu)。

Robles等〔7〕運用共蒸發(fā)法，通過改變銅蒸發(fā)速率rCu和襯底溫度Tsus等參數(shù)，在鈣鈉玻璃基板上制備出1.5 mm厚度的Cu3SnS4和Cu4SnS4薄膜。實驗中，錫源溫度固定在1 100℃，對應的蒸發(fā)速率為rSn=6 nm∕min，銅源溫度設定在1 170～1 200℃，對應的蒸發(fā)速率為rCu=10～16 nm∕min。硫化（退火）溫度設定為500℃。研究發(fā)現(xiàn)，當銅蒸發(fā)速率和襯底溫度分別為rCu=10 nm∕min，Tsus=450℃時，獲得了1.5 mm厚的正交相納米晶Cu3SnS4薄膜，其帶隙為1.4 eV，電阻率為7.9×10-4Ω·cm；在rCu=10 nm∕min和Tsus≤350℃條件下制備的產(chǎn)物為CuS和Cu2SnS3混合物，退火后獲得了正交相的納米晶Cu3SnS4薄膜；在rCu=16 nm∕min和Tsus=350℃條件下制備的CuS和Cu2SnS3混合物退火后，獲得了正交相的納米晶Cu4SnS4薄膜，其平均晶粒尺寸為36 nm，帶隙為1.2 eV，電阻率為8.2×10-2Ω·cm。

1.2 溶劑熱法制備粉體 溶劑熱法是一種利用高壓和高溫環(huán)境提高固體在溶劑中的溶解度，同時提高反應速率制備納米材料的方法。Hu等〔8〕將0.3 mmol的CuCl2·2H2O，0.1 mmol的SnCl2·2H2O（或0.1 mmol的SnCl4·5H2O）和0.4 mmol的硫脲（CSN2H4）依次添加到高壓釜中，接著加入乙醇至高壓釜總體積的90%，將高壓釜密封，并在200℃下保持12 h。自然冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，制備出了四方相的 納 米 晶Cu3SnS4粉 體。Chen等〔9〕將CuAc2·H2O（0.06 mmol），SnS4·5H2O（0.02 mmol）和硫代乙酰胺（0.08 mmol）加入高壓釜中，先在室溫下攪拌30 min，隨后將溫度升至200℃保持12 h后自然冷卻至室溫，然后將沉淀物濾出，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，最后將最終產(chǎn)物在60℃下干燥。獲得的產(chǎn)物為四方相3D分層的花狀納米Cu3SnS4微球。納米Cu3SnS4微球的形成機理解釋為：在初始反應階段，Cu2+離子傾向于與硫代乙酰胺反應形成CuS。形成的CuS將在反應過程中聚集并形成小的3D分層結(jié)構(gòu)。隨著反應的進行，新形成的CuS微球?qū)⑴c溶液中剩余的Cu+、Sn4+和S2-反應，并形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且結(jié)晶度良好的花狀納米Cu3SnS4微球。這些微球的結(jié)晶度和尺寸隨反應時間的增加而逐漸增加，最終形成具有3D分層的花狀納米Cu3SnS4微球。Chen等〔10〕將Cu、Sn和S（或Se）粉溶于乙二胺中配置成前軀體溶液，在250～300℃溫度范圍內(nèi)保持10～12 h，制備了Cu4SnS4和Cu2SnS3納米棒以及Cu3SnS4和Cu2SnSe4納米顆粒。X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，實驗獲得的Cu4SnS4、Cu2SnS3納米棒為斜方相，Cu3SnS4納米顆粒為四方相，Cu2SnSe4納米顆粒為立方相。

Nazari等〔11〕將CuCl2·2H2O（2 mmol），F(xiàn)eCl2·4H2O（Xmmol，X=0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0），SnCl2·2H2O（1-Xmmol）和硫脲（3 mmol）加入40 mL的乙二醇中，均勻攪拌直至獲得乳狀懸浮液后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，然后移至溫度為220℃的烤箱中保持24 h，最后經(jīng)冷卻、洗滌和干燥后獲得Cu3FexSn1-xS4納米粉體。分析表明，無Fe原子加入的純Cu3SnS4（X=0.0）的晶體結(jié)構(gòu)為四方相；當加入的Fe含量為20%時，仍然保持Cu3SnS4的四方相結(jié)構(gòu)；繼續(xù)增加Fe的含量至40%、60%、80%時，Cu3SnS4的四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了Cu2FeSnS4的四方相結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)當Fe含量達到80%時形成四方相結(jié)構(gòu)的花狀Cu2FeSnS4納米粉體，其帶隙值為1.45 eV。

Guan等〔12〕將CuCl2·2H2O（2 mol∕L），Zn（CH3COO）2·2H2O（1 mol∕L），SnCl2·2H2O（1 mol∕L）和H2NCSNH2（4 mol∕L）加入40 mL乙二醇溶液中，在45℃的環(huán)境下持續(xù)攪拌40 min，形成透明的黃色膠狀前驅(qū)體溶液。將該液體移至高壓釜中并在200℃下保溫24 h，然后自然冷卻至室溫。最后，經(jīng)過乙醇和去離子水洗滌并干燥處理后獲得了花狀Cu2ZnSnS4（CZTS）納米粉體，其帶隙值為1.29 eV。

Maheskumar等〔13〕采用溶劑熱法制備了納米晶Cu3SnS4粉體，研究了去離子水、N，N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇3種不同溶劑對最終產(chǎn)物的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)軇梢詫崿F(xiàn)Cu3SnS4的形貌和帶隙的調(diào)整。利用上述3種溶劑制備的Cu3SnS4形貌分別為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)、中孔結(jié)構(gòu)和羽毛狀結(jié)構(gòu)，帶隙值分別為1.33、1.65和1.19 eV。Liu等〔14〕將3 mmol的CuCl2·2H2O，1 mmol的SnCl2·2H2O和4 mmol的硫脲溶解在40 mL的C6H18N4溶液中，獲得藍色前軀體（Ⅰ），然后將前軀體（Ⅰ）在130℃下保溫30 min，再將溫度升高至180℃并保溫30 min后，前軀體（Ⅰ）轉(zhuǎn)化為黑色前軀體（Ⅱ）。將Mn2+加入前軀體（Ⅱ），當MnC4H6O4·4H2O濃度增加到0.016 mol∕L時，Cu2Cu1-xMnxSnS4（CMTS）的帶隙從1.67 eV降到了1.45 eV。當前驅(qū)體（Ⅱ）中的MnC4H6O4·4H2O濃度超過0.012 mol∕L時，Mn2+替代Cu2+會引起晶粒細化并在晶粒邊界處形成非晶層。

1.3 噴霧熱解法制備薄膜和粉體 Prabhakar等〔15〕將CuCl2·2H2O（0.2 mol∕L），MnCl2·2H2O（0.1 mol∕L），SnS2·2H2O（0.1 mol∕L）和硫脲（0.1 mol∕L）加入去離子水中獲得前軀體溶液。通過噴霧熱解法制備出納米CMTS薄膜。通過對薄膜厚度的優(yōu)化和Na元素摻雜，使得CMTS太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率提高到0.73%。Patel等〔16〕采用CuCl2·2H2O、SnCl4·5H2O和硫脲作為前軀體，采用噴霧熱解法制備了Cu2SnS3薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，所制備的Cu2SnS3與Cu3SnS4并存，隨Cu濃度的增加，其帶隙從1.73 eV降低到了1.29 eV。Guo等〔17〕將CuCl2·H2O（0.18 mol∕L），SnCl4·H2O（0.1 mol∕L）和硫脲（1.4 mol∕L）溶解于蒸餾水中，制備出Cu2SnS3前驅(qū)體溶液（Ⅰ），將濃度均為0.1 mol∕L的MgCl2·6H2O或CuCl2·H2O溶解于裝有蒸餾水的蒸餾器中，制備出Cu2+或Mg2+前驅(qū)體溶液（Ⅱ）。以這兩種前軀體溶液為原材料采用超聲噴涂法合成了純Cu2SnS3和Cu2XSnS4（X：Cu，Mg）納米薄膜。通過SEM分析，發(fā)現(xiàn)薄膜表面光滑，顆粒細小。Cu2MgSnS4薄膜由不規(guī)則的小顆粒組成，而Cu2CuSnS4薄膜則由形如花椰菜的芽狀顆粒組成。制備的P型Cu2SnS3、Cu2CuSnS4和Cu2MgSnS4納米晶薄膜帶隙值分別為1.40、1.65和1.76 eV。

1.4 球磨法制備納米粉體 近年來，雖然關于納米晶Cu3SnS4的光學性質(zhì)和形貌結(jié)構(gòu)研究成為熱點，但很少有運用球磨法制備納米晶Cu3SnS4粉體的報道。Maheskumar等〔18〕分別采用溶劑熱法和球磨法制備納米晶Cu3SnS4粉體，并進行了比較分析。該研究組將3 mmol的CuCl2·2H2O，1 mmol的SnCl2·2H2O和4 mmol的硫脲溶解在90 mL的乙二醇中連續(xù)攪拌30 min，獲得前軀體溶液。然后，將前驅(qū)體溶液移至高壓釜中密閉，在180℃下加熱2 h后，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，經(jīng)真空干燥后制備出較高純度的納米晶Cu3SnS4粉體。從SEM圖片觀察到大量均勻的花狀微球，且這些微球由許多相互交叉的納米薄片組成。作為對比，該研究組將Cu、Sn和S按照3：1：4的摩爾比進行混合作為前軀體，放入裝有直徑為5 mm ZrO2研磨球的容器中，分別研磨20、30、40、50和60 h，制備出納米晶Cu3SnS4粉體。發(fā)現(xiàn)隨球磨時間的延長，樣品顆粒逐步細化，小顆粒之間的相互作用增加，表現(xiàn)出強烈的聚集性，同時帶隙逐漸增加。研磨60 h后的Cu3SnS4出現(xiàn)正方相結(jié)構(gòu)的衍射峰，沒有二次雜質(zhì)峰，樣品具有較高的光吸收系數(shù)。

除上述制備納米晶Cu3SnS4的常用方法之外，也有一些不太常用的方法，如Lokhande等〔19〕報道了一種利用熱注入技術（hot injection technique）制備納米晶Cu3SnS4粉體的方法。先將一定量的CuSO4·XH2O和SnSO4·2H2O溶解在油胺（OLA）中形成混合溶液，該混合溶液置于三頸燒瓶中并用Ar凈化，隨后將溶液溫度升至160℃保持30 min，之后將溫度升至240℃，同時注入硫粉。整個實驗中的升溫速率為5℃∕min。待體系反應30 min后，經(jīng)沉淀、洗滌和干燥后得到納米晶Cu3SnS4粉體。XRD分析發(fā)現(xiàn)，生成物在Cu∕Sn比為1.75時形成四方相的納米Cu3SnS4粉體。

綜上所述，無論是制備納米晶薄膜還是粉體，磁控濺射法和溶劑熱法是比較常用的方法。磁控濺射法雖然成膜率高，重復型好，但成本相對較高，而且需要考慮靶材成分的擇優(yōu)濺射問題。溶劑熱法可以通過改變工藝條件控制最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，可選擇的溶劑類型多樣，具有成本低、可控性好、易操作的特點，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

2 納米晶Cu3SnS4的帶隙調(diào)整

由于納米晶Cu3SnS4結(jié)構(gòu)的多樣性和較寬的帶隙值范圍，在實際應用中，需要進行優(yōu)化和調(diào)整。Cu3SnS4的帶隙調(diào)整是近年來的研究熱點之一。調(diào)整納米化合物的帶隙可以從兩方面入手，一是改變制備條件，獲得不同結(jié)構(gòu)和形貌的晶體；二是通過摻雜和元素取代，達到帶隙調(diào)整的目的。

2.1 通過改變晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整帶隙 Su等〔20〕采用連續(xù)離子層吸附反應（SILAR）法，用氟化銨作為Sn2+的絡合劑，將CuSO4和SnSO4溶液作為混合陽離子溶液制成前軀體Cu-Sn-S化合物（CuxS+SnxS）。將前軀體在充有N2的管狀爐中，分別在400、450和500℃溫度下硫化1 h，獲得了納米晶Cu2SnS3、Cu5Sn2S7和Cu3SnS4薄膜。3個樣品中，Cu3SnS4具有最高的載流子濃度、最低的電阻率和較高的光吸收系數(shù)，其帶隙值為1.47 eV。

Robles等〔7〕采用共蒸發(fā)法制備Cu3SnS4薄膜，研究了Cu和Sn的不同蒸發(fā)速率、襯底溫度和退火過程對薄膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在150～450℃的襯底溫度和10～16 nm∕min的Cu蒸發(fā)速率下制備出純的Cu3SnS4薄膜。當襯底溫度升高到450℃時，制成的薄膜為正交相Cu3SnS4與CuS共存，用KCN溶液處理去除過量的CuS后，得到了斜方相的Cu3SnS4薄膜，其帶隙為1.4 eV，電阻率為7.9×10-4Ω·cm。Fernandes等〔6〕和Guan等〔21〕分別運用直流磁控濺射法和連續(xù)離子層吸附反應法制備出了Cu2SnS3和Cu3SnS4納米粉體。兩項工作重點分析了不同的硫化溫度下納米粉體的電化學性能。結(jié)果顯示，所制備的四方相Cu2SnS3的帶隙為1.35 eV，立方相Cu2SnS3的帶隙為0.96 eV，斜方相Cu3SnS4的帶隙為1.60 eV。Maheskumar等〔18〕通過球磨法和溶劑熱法制備了不同形態(tài)的納米晶Cu3SnS4粉體。由莫特-肖特基圖確定的能帶位置與理論數(shù)值非常接近，價帶邊緣為1.594～1.608 eV，導帶邊緣為-0.026～0.077 eV。

Maheskumar等〔13〕研究了在去離子水（最終產(chǎn)物標記為CTS-DI），N、N-二甲基甲酰胺（最終產(chǎn)物標記為CTS-DMF）和聚乙二醇（最終產(chǎn)物標記為CTSPEG）的影響下，通過溶劑熱法制備了不同形貌的納米晶Cu3SnS4粉體。根據(jù)電負性的概念估算了Cu3SnS4的價帶和導帶邊緣位置。使用經(jīng)驗公式計算零電荷的導帶（ECB）和價帶（EVB）電勢，結(jié)果表明溶劑的使用對產(chǎn)物形貌、帶隙、光吸收和光電性能均具有顯著影響。所使用的經(jīng)驗公式為〔17〕：

式中：X是半導體的絕對電負性，它是組成原子的絕對電負性的幾何平均值；Ee為自由電子相對于正常氫標度的能量，采用值為4.5 eV；Eg為材料的光學帶隙。計算結(jié)果如圖3〔13〕所示，CTS-DI、CTS-DMF和CTS-PEG的帶隙分別為1.33、1.65和1.19 eV。

表1列出了不同方法制備的納米晶Cu3SnS4的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及帶隙。

圖3 溶劑熱法使用不同溶劑制備的納米晶Cu3SnS4能帶結(jié)構(gòu)示意圖

表1 不同方法制備的納米晶Cu3SnS4的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和帶隙

2.2 通過摻雜和元素取代調(diào)整帶隙 通過對Cu3SnS4進行摻雜或進行一定量的元素取代是一種調(diào)整其帶隙的有效方法。Nazari等〔11〕采用溶劑熱法，用Fe原子取代Sn原子，獲得納米晶Cu3FexSn1-xS4粉體。實驗發(fā)現(xiàn)，無Fe原子加入的純CTS（X=0.0）為四方相結(jié)構(gòu)，帶隙值為1.18 eV；當加入的Fe含量為20%時，仍然保持Cu3SnS4的四方相結(jié)構(gòu)，帶隙值變?yōu)?.26 eV；繼續(xù)增加Fe的含量至40%和60%時，Cu3SnS4的四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了Cu2FeSnS4的四方相結(jié)構(gòu)，帶隙值分別為1.31 eV和1.42 eV；當Fe含量達到80%時形成四方相結(jié)構(gòu)的花狀Cu2FeSnS4納米粉體，帶隙值為1.62 eV。此外，也有Fe原子取代Cu原子，獲得納米晶Cu3-xFexSnS4粉體的報道，調(diào)整后的帶隙值在1.54～1.76 eV〔22〕。

除了摻Fe以外，通過摻入Zn、Mn、Se、Ni和Co等也可以實現(xiàn)納米晶Cu3SnS4的帶隙調(diào)整?？姀┟赖取?3〕采用固相反應法將Cu2S、ZnS、Sn和S按照1：1：1：2.4的摩爾比混合并在研缽中手工研磨60 min后倒入石英管中真空密封，以4.4℃∕min的升溫速率分別升至400、450、500、550、600和650℃燒結(jié)30 h后自然冷卻至室溫，得到納米晶Cu2ZnSnS4（CZTS）粉體。分析發(fā)現(xiàn)，當燒結(jié)溫度為400℃和450℃時，產(chǎn)物含有CuS，當溫度高于500℃時，產(chǎn)物為單一的CZTS，所得CZTS在可見光區(qū)具有較高的吸光度，帶隙約為1.5 eV。

Liu等〔14〕通過摻入Mn元素合成了Cu2Cu1-xMnx-SnS4（CCMTS）納米片。研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)腗n摻入可以將CCMTS帶隙從1.67 eV降低到1.45 eV，當Mn2+摻入濃度小于0.016 mol∕L時，樣品的光吸收系數(shù)幾乎保持不變，當Mn2+濃度增加到0.016 mol∕L時，樣品在可見光區(qū)的吸收明顯減弱。

Chen等〔24〕通過無毒旋涂技術成功制備出納米 晶Cu2MnSnS4（CMTS）薄膜。首先將CuCl2·2H2O（7.04 mmol），SnCl2·2H2O（4.0 mmol），Mn（CH3COO）2·4H2O（4.8 mmol）和硫脲（32 mmol）加入20 mL的以少量乙酰丙酮作為添加劑的乙二醇溶液中。在50℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，得到均勻、清晰、透明的溶液。將制備好的溶液在300℃的溫度下，以3 000 r∕min旋轉(zhuǎn)涂覆在鈉鈣玻璃上，然后移至N2氣氛的退火爐中，以速率8℃∕s加熱至570℃后，保持3 min再自然冷卻至室溫。結(jié)果表明，隨著退火溫度的增加，帶隙逐漸減小，退火時間延長至13 min時觀察到CMTS相的分解，表明退火時間對于二次相的抑制和制備高質(zhì)量的CMTS薄膜至關重要。

Al-Zahrani〔25〕采用噴霧熱解技術，將0.1 mol∕L的氯化銅，0.05 mol∕L的氯化鈷，0.05 mol∕L的SnCl4和0.2 mol∕L的硫脲加入蒸餾水溶劑中，在50℃下磁攪拌1 h，得到均勻的棕色溶液。將該溶液放置在襯底溫度為300℃，氣壓為3.039×105Pa的環(huán)境中，制備出厚度分別為160、230、297和345 nm的Cu2CoSnS4薄膜。分析發(fā)現(xiàn)，制備出的薄膜表面平滑，多晶顆粒均勻，帶隙值隨著薄膜厚度的增加從1.41 eV降低到1.12 eV。

Wang等〔26〕先將1 mmol的CuSO4·5H2O，0.5 mmol的NiCl2·6H2O，0.5 mmol的SnCl2·2H2O，3 mmol的硫脲和1.5 g的PVP溶解于55 mL的乙醇中并攪拌3 h后，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中真空密封，并移至烤箱中在230℃下保持24 h。然后，將高壓釜自然冷卻至室溫，用異丙醇和去離子水洗滌數(shù)次，通過10 000 r∕min離心5 min分離出納米顆粒，將最終產(chǎn)物在50℃真空干燥12 h，制備出立方相結(jié)構(gòu)的花狀納米晶Cu2NiSnS4粉體。分析發(fā)現(xiàn)，該粉體由花狀納米顆粒組成，這種花狀的納米顆粒由平均厚度約400 nm的納米薄片聚集而成，帶隙值為1.41 eV。

表2列出了部分通過摻雜和元素取代調(diào)整納米晶Cu3SnS4帶隙的結(jié)果。

表2 納米晶Cu3SnS4經(jīng)摻雜和元素取代后的帶隙

3 結(jié)語與展望

本文從制備和帶隙調(diào)整兩方面對納米晶Cu3SnS4的研究進行了綜述，介紹了磁控濺射、溶劑熱法、球磨法和噴霧熱解法等〔27〕制備納米晶Cu3SnS4粉體和薄膜的方法，以及通過改變Cu3SnS4的晶體結(jié)構(gòu)和形貌或者摻入其他元素進行帶隙調(diào)整的研究結(jié)果。納米晶Cu3SnS4主要有立方相、四方相和斜方相3種晶體結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)隨制備工藝和條件參數(shù)的改變而變化。Fe、Mn、Co、Ni、Zn等元素的加入不僅可以改變納米晶Cu3SnS4的形貌，而且可以對納米晶Cu3SnS4的帶隙和光吸收效率進行調(diào)整。

隨著“光伏平價時代”的到來，納米晶Cu3SnS4憑借其較高的光吸收系數(shù)、豐富的自然資源、優(yōu)良的電學性能和催化性能，成為在太陽能電池、氣敏元件、光電催化、熱電轉(zhuǎn)換等領域具有潛在應用的材料之一。開發(fā)工藝簡單、成本低、重復性好的制備工藝仍然具備一定的挑戰(zhàn)性，這也是將來納米晶Cu3SnS4研究的重點和熱點之一。