段卓琦，謝再新，趙占強，周 豹，李汝恒，鄭曉虹，胡永茂

（大理大學工程學院，云南大理 671003）

目前的石材保護方法在隔絕外界污染的同時也存在石材內(nèi)部濕氣難以散發(fā)、涂層耐受性不佳，容易開裂、降解等問題〔1-5〕。因此，在石材表面形成“荷葉效應(yīng)”，是解決污染和腐蝕的理想方法之一〔6-7〕。研究表明，仿貽貝黏附蛋白的聚多巴胺（polydopamine）能在聚四氟乙烯、聚砜等固體材料表面形成具有黏附性、親水性、生物相容性的復合層〔8-14〕。將待改性的固體材料直接放入多巴胺堿性溶液中浸泡，即可在固體表面生成聚多巴胺層〔15-16〕。聚多巴胺中的鄰苯二酚和氨基官能團與基體材料表面建立共價-非共價的相互作用，可獲得聚多巴胺分子對材料表面的超強黏附能力〔17-19〕，同時聚多巴胺中的鄰苯二酚基團能夠與金屬氧化物中的金屬離子形成配位鍵，通過聚多巴胺與金屬氧化物的螯合作用，可以將金屬氧化物黏附在基體材料表面〔20-21〕。研究證實〔22-26〕，Al2O3表面的Al—OH與烷基磷酸類材料分子的親水基團—P（O）（OH）2在一定條件下可發(fā)生縮合反應(yīng)，生成P—O—Al結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)共價鍵結(jié)合。該反應(yīng)過程為：R—P（O）（OH）2+—Al—OH→R—（OH）（O）P—O—Al—+H2O。烷基磷酸分子另一側(cè)的疏水基團則實現(xiàn)了疏水功能。本文報道了一種利用聚多巴胺的黏附性在青石表面黏附一層經(jīng)過烷基磷酸修飾的Al2O3納米顆粒，在青石表面構(gòu)建低表面能的微∕納米粗糙結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了青石表面的自清潔性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備 天然青石塊體材料經(jīng)切割打磨后用紫外光（UV）固化膠粘貼在載玻片上，再進行表面拋光后制成青石樣品。拋光后的青石樣品在用多巴胺溶液浸泡前，要經(jīng)過清洗，去除樣品表面的污漬、油脂和灰塵：先用無水乙醇擦拭青石表面，后利用樣品架將樣品豎直放入容器中，加入無水乙醇至沒過青石樣品，放入超聲清洗機中清洗（先28 kHz清洗5 min，再40 kHz清洗5 min，共清洗3次），然后將無水乙醇倒出，用超純水沖洗青石樣品3次，然后再將青石樣品豎直放入容器中，加入超純水，超聲清洗（先28 kHz清洗5 min，再40 kHz清洗5 min，共清洗3次），后用超純水沖洗青石樣品3次，重復超純水超聲清洗后超純水沖洗這一流程2次，后將青石樣品放入電熱鼓風干燥箱中40℃干燥24 h。在修飾石材樣品前用UV清洗機清洗95 s。青石樣品制備所使用的設(shè)備信息見表1。

以Tris-HCl緩沖液（pH=9.0）為溶劑配制不同濃度的多巴胺Tris-HCl溶液，用該多巴胺溶液避光浸泡樣品12 h后，利用超純水沖洗樣品表面，之后用旋涂儀去除樣品表面液體，再將樣品放入干燥箱中40℃干燥24 h。取不同質(zhì)量的Al2O3納米顆粒分別加入30 mL無水乙醇中超聲分散50 min（先28 kHz分散5 min，后40 kHz分散5 min，重復5次），然后磁力攪拌3 h，再將與Al2O3等量的全氟烷基磷酸（fluorophosphonic acid C10，F(xiàn)PA）加入磁力攪拌后的Al2O3無水乙醇混合液中進行超聲分散50 min（先28 kHz分散5 min，后40 kHz分散5 min，重復5次），磁力攪拌3 h，得到Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液。用該乳濁液浸泡聚多巴胺修飾過的樣品24h（每一個濃度的溶液浸泡兩片青石樣品）后用超純水沖洗樣品，將樣品表面沉淀的不穩(wěn)定的Al2O3、FPA及其反應(yīng)物沖掉，用旋涂儀去除樣品表面多余液體，放入干燥箱40℃干燥24 h，即完成青石表面涂層的制備。樣品表面的制備過程見圖1，實驗用試劑見表2。

表1 實驗用儀器與設(shè)備

圖1 自清潔青石表面的制備過程示意圖

表2 主要實驗用試劑

1.2 樣品的表征 用X射線衍射儀（X-ray diffraction（XRD），DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司，Cu Kα：λ=1.540 6?）分析青石成分。用液體接觸角測試儀測試表面液體潤濕性。由于樣品表面達到超疏水后，液滴很難停留在青石表面，所以采用懸掛法測量靜態(tài)接觸角，而當表面疏水性能較差時，液滴可以停留在指定位置，此時采用座滴法測量靜態(tài)接觸角。水的前進角和后退角分別采用注水法和吸水法測量〔24〕。用于測量水接觸角的液滴為3μL。每個樣品取5個不同的點測量，取其平均值為樣品表面的接觸角。用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope（SEM），JSM-7800F，Japan Electronics）觀察樣品表面微觀形貌。

2 結(jié)果

2.1 青石的成分 由于天然石材的成分分布不均勻，而且每一個批次的石材成分也有所差異，為便于比較，對同一個青石樣品修飾前和修飾后的表面以及實驗用的納米Al2O3進行了XRD分析，結(jié)果見圖2?？梢钥吹教烊磺嗍闹饕煞譃镾iO2，另外還有少量的Fe、Ag、Ca、Na等金屬的合金和化合物。由于所用青石樣品是天然形成的，故不同樣品中的微量元素都會有所差異，即便兩個樣品是從同一塊青石上切割下來的，其中的微量元素也會不同，而且其中的微量元素組成比較復雜，所以XRD圖中有個別的小峰無法確定其具體成分。由圖2可以看出修飾前后青石的XRD圖完全相同，這是青石表面修飾層中聚多巴胺、納米Al2O3、FPA的含量都很小，XRD無法檢測出來，但是修飾后青石表面的形貌及其疏水性能的改變，可以證明在青石表面已經(jīng)形成修飾層。青石各成分及納米Al2O3所對應(yīng)的衍射角（2θ）見表3。

圖2 青石修飾前、納米Al2O3和青石修飾后的XRD圖譜

表3 青石各成分所對應(yīng)的衍射角

2.2 多巴胺濃度對修飾后的青石表面水潤濕性的影響 打磨拋光后的青石表面靜態(tài)水接觸角為48.1°，為親水表面。用1.00 mg∕mL和1.50 mg∕mL的多巴胺Tris-HCl溶液修飾后，青石表面靜態(tài)水接觸角分別為18.1°和20.6°。青石表面靜態(tài)水接觸角明顯減小，親水性明顯增強，說明青石表面已經(jīng)形成了多巴胺黏附層。

研究表明，多巴胺溶液的濃度、溫度和反應(yīng)時間都會影響聚多巴胺的沉積〔26-29〕。沉積時間在10 h內(nèi)聚多巴胺薄膜的厚度增加較快，之后薄膜的厚度增加變慢，24 h后薄膜厚度基本不變。溫度的升高、多巴胺溶液濃度的增加，都會使聚多巴胺沉積加速，當多巴胺溶液的濃度超出一定范圍，多巴胺溶液的濃度對聚多巴胺的沉積速率影響不大。多巴胺溶液的濃度、溫度、反應(yīng)時間等還會影響聚多巴胺薄膜表面的粗糙度〔30〕。為了驗證聚多巴胺薄膜的厚度、粗糙度等特性對Al3O2+FPA在聚多巴胺薄膜表面聚合及其表面的潤濕性的影響，本實驗分別用濃度為0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mg∕mL的多巴胺Tris-HCl溶液浸泡青石樣品24 h之后，用超純水將其表面不穩(wěn)定的片狀聚多巴胺沖掉，用旋涂儀旋涂樣品去除表面多余液體，然后置于恒溫干燥箱中40℃干燥24 h，得到6組樣品，按多巴胺Tris-HCl溶液濃度由小到大依次標記為A1～A6。用1.00 mg∕mL的Al3O2+FPA無水乙醇乳濁液分別浸泡A1～A6號樣品24 h，后用超純水沖洗樣品表面不穩(wěn)定的Al3O2+FPA，用旋涂儀旋涂去除表面多余液體，40℃干燥24 h，即完成對青石樣品的修飾。圖3為經(jīng)過1.00 mg∕mL的Al3O2+FPA無水乙醇乳濁液修飾后的A1～A6號樣品表面的靜態(tài)水接觸角、滯后角及對應(yīng)的多巴胺Tris-HCl溶液的濃度。由圖3可見A1～A6號樣品在修飾過程中所用多巴胺Tris-HCl溶液濃度不同，但是最終所得樣品表面的水靜態(tài)接觸角都在165°～170°，滯后角在16°～19°，各個樣品之間差異不大。可見在0.75～3.00 mg∕mL范圍內(nèi)，多巴胺Tris-HCl溶液的濃度雖然會對聚多巴胺層的厚度等性質(zhì)有影響，但是對Al3O2+FPA在其表面的聚合影響不大，因此所得青石表面的疏水性能基本相同。因此在后續(xù)實驗中聚多巴胺薄膜生成所采用的實驗條件為：多巴胺Tris-HCl溶液濃度為1.00 mg∕mL，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間24 h。

圖3 完成修飾的青石表面水接觸角、滯后角及其對應(yīng)的多巴胺Tris-HCl溶液濃度

在實驗流程中，我們在干燥青石樣品前用超純水沖洗樣品表面，因為通過對比兩組多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后干燥前用超純水沖洗和不沖洗的樣品，發(fā)現(xiàn)樣品干燥前是否沖洗對最終樣品的靜態(tài)水接觸角沒有明顯影響，均在165°～170°，但是超純水沖洗可以把樣品表面大部分片狀聚多巴胺沖掉使得樣品表面的Al2O3+FPA超疏水層更均勻。同樣，在Al3O2+FPA無水乙醇乳濁液浸泡青石后，干燥前用超純水沖洗樣品表面，可以將部分白色沉淀物沖走，使青石表面水潤濕性分布均勻。

2.3 Al2O3+FPA濃度對青石表面潤濕性能的影響青石樣品用濃度為1.00 mg∕mL多巴胺Tris-HCl溶液浸泡、干燥后，分別用不同濃度的Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液浸泡樣品。當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液濃度為0.05 mg∕mL時，青石表面的靜態(tài)水接觸角為84.5°，濃度為0.10 mg∕mL時，相應(yīng)的靜態(tài)水接觸角增加到98.1°。在這兩種情況下，水的后退角為0°，青石表面呈現(xiàn)親水狀態(tài)。當濃度為0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mg∕mL時，青石表面的靜態(tài)水接觸角增大到165°～170°，滯后角均小于20°。實驗中嘗試測試樣品表面的水滾動角，但由于表面的疏水性較強，水滴上去后很難停留在表面上，因此滾動角的確切數(shù)值無法測出，但估計應(yīng)該在3°以下，因此用靜態(tài)水接觸角和滯后角表征表面的水潤濕性，可見水接觸角大于150°，滯后角小于20°，樣品表面已經(jīng)達到超疏水狀態(tài)，見圖4。

圖4 無水乙醇中不同濃度Al2O3+FPA對應(yīng)青石表面的水接觸角和滯后角

Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液的濃度對青石表面水潤濕性的影響取決于表面疏水層的形態(tài)。聚多巴胺層中的鄰苯二酚基團可與金屬氧化物中的金屬離子形成配位鍵，通過聚多巴胺與金屬氧化物的螯合作用可以將金屬氧化物黏附在材料表面〔16〕，當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液的濃度較低時，金屬氧化物與聚多巴胺聚合的生成物不足以形成連續(xù)的疏水層。而當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液的濃度達到一定數(shù)值時，青石表面聚多巴胺層上的鄰苯二酚基團和氨基官能團與鋁離子的鍵合已達到飽和，繼續(xù)增加溶液濃度，金屬氧化物只會單純地沉積在青石表面，與表面之間的黏附性較弱，實驗中用超純水沖洗會把這部分沒有與聚多巴胺螯合的沉淀物沖走，因此在Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液的濃度達到0.25 mg∕mL后，青石表面達到超疏水狀態(tài)，繼續(xù)增加乳濁液濃度，水接觸角不再增大。

3 討論

Wenzel基于理想光滑固體表面液體潤濕性的楊氏方程，提出液體接觸粗糙表面時，會填滿粗糙表面的凹槽和孔穴，從而使實際固液接觸面積大于表觀接觸面積。液體與粗糙表面的表觀接觸角θa和光滑表面本征接觸角θ之間滿足Wenzel方程〔31-32〕：

式中r為粗糙因子，是實際固液接觸面積和表觀接觸面積之比，r≥1，δSG、δS L、δLG分別為固氣、固液、液氣接觸面之間的表面張力。由式（1）可知，當固體表面疏水時，即90°＜θ＜180°，cosθ＜0時，cosθa＜cosθ，θa＞θ表面的粗糙結(jié)構(gòu)會使疏水表面更加疏水；而當固體表面親水時，即0＜θ＜90°，cosθ＞0時，cosθa＞cosθ，θa＜θ表明粗糙結(jié)構(gòu)使親水表面更加親水。

Cassie〔33〕認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，如果表面粗糙度大小合適，液滴不能夠完全填滿粗糙表面的凹槽，導致液滴與固體表面之間吸附有一層極薄的空氣層，因此固液接觸實際上分成為液氣接觸和液固接觸兩部分。Cassie和Baxter〔34〕從熱力學的角度得到復合表面接觸的Cassie-Baxter方程：

式中θa為復合表面的表觀接觸角，f1，f2分別為液體和氣體在固體表面所占的比例（f1+f2=1），通常認為空氣與水的接觸角θ2=180°，則

f1=1時，Cassie-Baxter方程可轉(zhuǎn)換為Wenzel方程。

由式（3）可見，無論固體表面是親水或是疏水，當f2增大時，θa增大。即表面的粗糙化使得液氣接觸面積增大，導致表觀接觸角增大，從而提高固體表面的疏水性能。從微觀上講，增加表面粗糙度有利于吸附空氣，在表面形成一個個微小的氣囊，液體與這些氣囊接觸的部分呈現(xiàn)疏水性，宏觀上增加了固體表面的疏水性能。

根據(jù)本實驗結(jié)果，取θ1=48.1°，θa=165.0°由式（3）計算得到f1≈2%，這個結(jié)果與其他研究報道一致〔35-36〕，說明所制備的自清潔青石表面的液體潤濕性符合Cassie-Baxter方程，液體與該表面的接觸為Cassie-Baxter模型所描述的接觸，即固、液、氣復合接觸。經(jīng)聚多巴胺和Al2O3+FPA修飾的青石樣品表面，水滴和固體的接觸面積僅為2%左右，其余98%的面積為液滴在微∕納米粗糙結(jié)構(gòu)間隙內(nèi)與捕獲的空氣接觸，這是自清潔青石表面宏觀超疏水性能的微觀機理。

圖5a為拋光后的青石表面的SEM圖像，可看出青石表面非常粗糙，凹凸尺度很大，各種塊狀結(jié)構(gòu)間有較大縫隙，這些大的塊狀凹凸結(jié)構(gòu)表面有幾十納米的凸起，分布稀疏且不均勻，因此，青石表面粗糙結(jié)構(gòu)以微米尺度為主。多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后的青石表面會形成一層強黏附性的聚多巴胺（圖5b），繼續(xù)用Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液浸泡，則會將氟化后的納米Al2O3黏附到青石表面，當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液濃度較低時（小于0.25 mg∕mL），浸泡后的青石表面有部分Al2O3+FPA顆粒發(fā)生團聚，但數(shù)量少，分布不均勻（圖5c）。當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液濃度增加（≥0.25 mg∕mL）時，樣品表面布滿了Al2O3+FPA的團聚物，團聚物的尺寸最大可以達到1～2μm，其表面均勻分布著20～50 nm的顆粒。這些團聚物分布均勻且緊密，團聚物之間形成了“空穴”（圖5c，d）。此時樣品表面已經(jīng)形成微∕納結(jié)構(gòu)，且這些微∕納結(jié)構(gòu)之間的空隙中充滿空氣，當液體接觸該表面時，形成了固液氣的復合接觸，形成了良好的疏水結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖5 修飾前后樣品的表面和截面的SEM圖

拋光后青石表面的靜態(tài)水接觸角為48.1°，用1.00 mg∕mL多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后，由于聚多巴胺本身的屬性，青石表面會顯示出親水屬性，其靜態(tài)水接觸角為18.1°。當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液濃度為0.05 mg∕mL時，青石表面有Al2O3+FPA顆粒，但數(shù)量少且分布不均勻（圖5c），此時樣品表面靜態(tài)接觸角增大到84.5°。當Al2O3+FPA濃度為0.25 mg∕mL時，青石表面布滿小顆粒的團聚物，團聚物之間形成“空穴”（圖5d）。這些“空穴”吸附空氣后，形成微小氣囊。當液體與青石表面接觸時，這些氣囊的疏水性使得宏觀上青石表面的疏水性大幅增強。青石表面的靜態(tài)水接觸角大約為169.4°。當Al2O3+FPA無水乙醇乳濁液濃度增加到1.00 mg∕mL時，青石表面依然呈現(xiàn)超疏水性狀態(tài)，靜態(tài)水接觸角為169.9°。之后，靜態(tài)水接觸角基本不再隨乳濁液濃度變化。

4 結(jié)論

在固體表面構(gòu)造低表面能的微∕納米粗糙結(jié)構(gòu)，是實現(xiàn)固體表面超疏水性能的關(guān)鍵。本文利用聚多巴胺的強黏附性將氟化后的Al2O3納米顆粒黏附在青石表面，在青石表面形成低表面能的微∕納米粗糙結(jié)構(gòu)，得到青石表面水靜態(tài)接觸角大于165°，滯后角小于20°，實現(xiàn)了超疏水的自清潔功能。研究表明，聚多巴胺可以作為一種強黏合劑將修飾材料黏附在石材表面形成特定的表面結(jié)構(gòu)，這為石材表面的功能化提供了一種有效的方法，且這種方法成本低、工藝簡單、環(huán)境友好，為自清潔石材表面的制備提供了一條有利于大規(guī)模生產(chǎn)的路徑。