張小勇

(中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州，635000)

中國石化達州天然氣凈化廠酸性水汽提裝置采用單塔低壓汽提技術(shù)，單套裝置汽提水量正常為27t/h，最大為44t/h，六套裝置的酸水正常處理總量為162t/h，最大為264t/h。經(jīng)過汽提作用將尾氣處理單元產(chǎn)生的急冷水中的H2S、CO2和氨氮等雜質(zhì)脫除使得水質(zhì)合格，汽提后凈化水回用至循環(huán)水場作為補水。自凈化廠投產(chǎn)以來，各聯(lián)合裝置酸水汽提后凈化水合格率偏低，pH值、氨氮和硫化物合格率長期不達標，作為循環(huán)水補水，直接影響了循環(huán)水水質(zhì)。對酸水汽提工藝優(yōu)化改造后，可實現(xiàn)汽提后凈化水水質(zhì)達標，實現(xiàn)264t/h凈化水的全部回收利用，同時，可以改善循環(huán)水水質(zhì)，降低由水質(zhì)問題引起的故障和換熱設(shè)備泄漏幾率。

1 主要研究內(nèi)容

1.1 工藝流程建模

結(jié)合實際運行工藝參數(shù)及現(xiàn)場設(shè)備情況，利用SimSci-Esscor公司的PRO/II化工流程模擬軟件，建立了相應(yīng)的工藝計算模型。

1.1.1 工藝流程模擬計算

(1)根據(jù)凈化廠汽提工段流程，采用SimSci-Esscor公司的PRO/II化工流程模擬軟件，對現(xiàn)有流程進行了模擬核算。

(2)現(xiàn)有工藝流程中，酸性水與凈化水采用完全換熱模式，進入汽提塔的酸性水溫度為不可調(diào)節(jié)參數(shù)。

(3)酸性水進料溫度對凈化水中的H2S含量影響很大。當進料溫度低于80℃時，凈化水中的H2S含量可降低到0.1ppm以下。

(4)隨汽提塔理論板數(shù)增加，脫硫效果明顯，板數(shù)超過16塊時，脫硫效果改善不明顯。

(5)隨汽提塔塔頂采出量增加，脫硫效果明顯，采出量超過8%時，脫硫效果改善不明顯。

1.1.2 工藝流程優(yōu)化計算

根據(jù)工藝流程模擬計算結(jié)果對原工藝流程進行了一定的優(yōu)化，即在原工藝流程基礎(chǔ)上增加進料冷卻換熱器，將原料酸性水分兩股進入塔內(nèi)，冷物料由塔頂進入，熱物料由塔頂或塔中進入，實現(xiàn)溫度調(diào)整。利用流程模擬計算軟件PRO/II所建立的原工藝流程和優(yōu)化的工藝流程如圖1所示。

圖1 原汽提工藝流程和優(yōu)化后的汽提工藝流程對比

經(jīng)過工藝模擬計算，原汽提工藝流程和優(yōu)化后的汽提工藝流程下硫化物和氨氮化合物的脫除效果如表1所示。

表1 不同工藝流程模擬結(jié)果

從表1可以看到，在相同的理論板數(shù)及塔頂采出量下，優(yōu)化的汽提工藝流程的硫化物及氨氮化合物的脫除效果明顯優(yōu)于原工藝流程。以此結(jié)果為參考，為后續(xù)的汽提中試試驗設(shè)計了一套酸性水高效汽提工藝流程。

1.1.3 工藝流程設(shè)計

根據(jù)流程優(yōu)化計算結(jié)果，設(shè)計了一套酸性水高效汽提工藝流程。在此工藝流程中，酸水汽提塔設(shè)置多個進料口，可實現(xiàn)冷熱物料的控制調(diào)整，同時實現(xiàn)汽提填料高度的調(diào)整。此外，所設(shè)計的汽提塔還預(yù)留了用于汽提與化學法相結(jié)合的技術(shù)開發(fā)所需要的塔體與管線接入口。工藝流程圖如圖2。

圖2 酸性水高效汽提工藝流程圖

1.2 現(xiàn)場試驗

為了進一步實驗驗證汽提工藝流程的可行性，嚴格按照凈化廠工業(yè)裝置運行控制指標控制操作，以凈化廠凈化裝置酸性水作為實驗原料，利用Φ200mm試驗塔，開展實驗；測定影響酸性水汽提效果的關(guān)鍵因素，根據(jù)實驗結(jié)果優(yōu)化酸性水汽提工藝設(shè)計及優(yōu)選填料，并測定化學處理法(空氣鼓泡汽提、雙氧水氧化)脫硫、脫氨效果。

1.2.1 第一階段試驗

塔內(nèi)填裝500Y金屬板波紋填料，測試各因素對脫硫脫氨的影響。

1.2.1.1 不同進料負荷下汽提量對脫硫脫氨效果的影響

對不同進料負荷條件的考核實驗條件為：進料流量1280kg/h(最大工況)和760kg/h(正常工況)，進料溫度92℃，進料位置：N2b，蒸汽間接供熱，汽提量5%、10%、15%。穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)結(jié)果如表2所示。

表2 不同負荷下原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在相同入料溫度、填料高度和塔頂采出量的工況下，正常工況及最大工況負荷下，隨負荷增加，硫化物、氨氮脫除率及pH值無明顯變化。塔頂采出量為5%時，硫化物、pH值達標，氨氮脫除不合格；隨著塔頂采出量增加，氨氮脫除率增加，pH值呈先增加后減小趨勢，硫化物脫除率達標，含量遠小于控制指標0.1mg/L 。在10%時，氨氮含量小于控制指標10mg/L，超出10%后，氨氮脫除率基本無變化。初步確定塔頂采出量的最佳值為10%。

1.2.1.2 不同理論板數(shù)對脫硫脫氨效果的影響

考察不同理論板數(shù)對脫硫脫氮效果的影響，其實質(zhì)是改變汽提塔中有效的填料高度，實驗條件為：進料流量1280kg/h，進料溫度92℃，進料位置分別為頂部進料口(N2a)、中部進料口(N2b)和底部進料口(N2c)，蒸汽間接供熱，汽提量10%。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水水質(zhì)的結(jié)果如表3所示。

表3 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表3可知，在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，隨著填料高度降低，凈化水硫化物、pH值無明顯變化，但氨氮含量逐漸增加，在理論板高度4.7mc處時，凈化水中氨氮含量超標。

1.2.1.3 不同進料溫度對脫硫脫氨效果的影響

實驗條件：總進料流量1280kg/h；方案1為：92℃的酸水從N2b進料；方案2為：62℃、780kg/h酸性水自上部N2b進料口進入，92℃、500kg/h酸性水自下部N2c進料口進入；方案3為：62℃、410kg/h酸性水自上部N2b進料口進入，92℃、870kg/h酸性水自下部N2c進料口進入；方案4為：74℃、1280kg/h酸性水自進料口N2b進入。蒸汽間接供熱，汽提量均為10%。不同進料溫度下，系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)結(jié)果如表4所示。

表4 不同進料溫度下凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表4可知，在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，汽提凈化水硫化物、氨氮、pH值均可達標，降低溫度可改善汽提效果，進料溫度為74℃時，汽提效果最佳。

1.2.1.4 最優(yōu)工況下不同的蒸汽供熱方式對脫硫脫氨效果的影響

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料溫度74℃，進料位置：N2b，蒸汽間接或直接進塔供熱，汽提量10%。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水水質(zhì)如表5所示。

表5 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，不同加熱及蒸汽進塔方式下，凈化水后硫化物、氨氮、pH值均可達標，兩種工況無明顯區(qū)別，蒸汽直接進塔汽提效果相對較好。

1.2.2 第二階段試驗

塔內(nèi)填裝16#pall散堆填料，進行最優(yōu)工況下(進料量1280kg/h，進料溫度74℃，N2b口進料)汽提5%、7.5%和10%的實驗。

1.2.2.1 汽提量對脫硫脫氨效果的影響

實驗條件：進料量1280kg/h，進料溫度74℃，進料口為N2b，蒸汽間接供熱，汽提量分別為5%、7.5%和10%(由于在實驗的過程中發(fā)現(xiàn)，在16#pall散堆填料塔中以1280kg/h進料、汽提10%會發(fā)生嚴重的液泛現(xiàn)象，因此在汽提10%時的實際進料量降為1000kg/h)，穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)如表6所示。

表6 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

1.2.2.2 不同入料溫度對脫硫脫氨效果的影響

在進料速度為1280kg/h的情況下，從N2b口進料，分別考察了進料溫度為92℃和74℃時的脫硫脫氨效果?？疾旖Y(jié)果如表7所示。

表7 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量為10%、相同填料高度工況下，入料溫度為74℃時，汽提后凈化水各項指標均達標，入料溫度為92℃時，pH值、硫化物可達標，氨氮無法脫除合格。兩個階段實驗均說明，降低入料溫度可有效改善汽提效果。

1.2.2.3 蒸汽供熱方式對脫硫脫氨效果的影響

在第二階段實驗中還考察了蒸汽通過再沸器或者直接進塔兩種方式對系統(tǒng)進行供熱的條件下的脫硫脫氨效果。實驗條件為：1280kg/h的速度進料，進料溫度為74℃，N2b口進料，汽提量為10%?？疾斓慕Y(jié)果如表8所示。

表8 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量為10%、入料溫度為74℃、不同加熱及蒸汽進塔方式工況下，汽提后凈化水各項指標均達標，蒸汽直接進塔汽提效果相對較好。兩個階段實驗均說明，蒸汽直接進塔方式可在一定程度上改善汽提效果。

1.2.3 第三階段試驗

根據(jù)第一、二階段的試驗結(jié)果而制定了第三階段的實驗計劃，即在550Y規(guī)整填料中進行相關(guān)汽提實驗。

1.2.3.1 理論板數(shù)(有效填料高度)對脫硫脫氨效果的影響

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料溫度92℃，進料位置分別為：N2a、N2b、N2c，蒸汽間接供熱，汽提量10%。在此考察條件下，凈化水中硫化物、氨氮的含量和pH值如表9所示。

表9 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表9可知，當進料口變換時，凈化水中硫化物含量基本不變。從N2c口進料時，凈化水中氨氮含量在18mg/L附近，不能達標；當從N2b和N2b口進料時，凈化水中氨氮含量能穩(wěn)定在6mg/L附近，相比而言，從N2a口進料時的氨氮含量降低趨勢不明顯，填料高度對凈化水pH值的影響與對氨氮含量影響相似。綜合考慮N2b為最佳進料位置。

1.2.3.2 汽提量對脫硫脫氮效果的影響

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料位置N2b，進料溫度74℃，汽提量分別為：5%、8%、10%。實驗結(jié)果如表10所示。

表10 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在酸性水流量1280kg/h、入料溫度為74℃工況下，采出量為5%時，汽提后凈化水氨氮含量超標；塔頂采出量為8.0%時，水質(zhì)達標；采出量為10%時，氨氮含量降低至5.85，pH值降低至6.5以下 。初步說明：在相同工況下，塔頂采出量越高，汽提效率越高。550Y填料時，塔頂采出量為8.0%即可處理達標。

1.2.3.3 進料溫度對脫硫脫氮效果的影響

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料位置N2b，汽提量為10%，進料溫度74℃或92℃?？疾斓慕Y(jié)果如表11所示。

1.2 儀器與方法 所有患者于月經(jīng)20～23 d進行二維、三維經(jīng)陰道超聲檢查，使用二維、三維超聲綜合評分法，得到超聲總評分。于下個月經(jīng)周期第3～7天行宮腔鏡檢查。

表11 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在酸性水流量1280kg/h、塔頂采出量為10%工況下，入料溫度為92、74℃時，汽提后凈化水氨氮、硫化物均達標，74℃時，氨氮脫除率稍高。但由于氨氮脫除率較高，導(dǎo)致pH值偏低。三個階段實驗均說明，降低入料溫度可改善汽提效果，不同溫度下，550Y填料汽提效果最佳。

1.2.3.4 蒸汽供熱方式對脫硫脫氮效果的影響

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料位置N2b，進料溫度74℃，間接加熱汽提量5%、10%和直接進塔加熱汽提量5%、10%之間的比較。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)如表12所示。

表12 原料及汽提穩(wěn)定后凈化水中硫化物、氨氮及pH值

在塔頂采出量為10%、入料溫度為74℃、不同加熱及蒸汽進塔方式工況下，汽提后凈化水硫化物、氨氮均脫除合格，受氨氮高脫除率的影響pH值偏低。塔頂采出量為5%時，氨氮脫除不合格，但蒸汽直接進塔相比再沸后進塔脫除率高15%。三個階段實驗均說明，蒸汽直接進塔方式可在一定程度上改善汽提效果。

1.2.3.5 空氣氧化及雙氧水氧化實驗

實驗條件：進料流量1280kg/h，進料溫度74℃汽提量為8%、分別加入空氣1.0kg/h和H2O250g/h或15g/h進行化學氧化。所得到的實驗結(jié)果如表13所示。

表13 原料及汽提穩(wěn)定后凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

由表13可知，在塔頂采出量為8%、入料溫度為74℃、蒸汽直接進塔工況下，汽提后凈化水各項指標均合格。在凈化水中鼓入空氣、加入不同濃度雙氧水的工況下，各指標無明顯變化。

1.2.4 試驗結(jié)論

(2)500Y波紋填料、16#pall散堆填料、550Y規(guī)整填料對于汽提脫硫脫氮過程所表現(xiàn)出的規(guī)律相一致，即汽提量是影響脫硫和脫氨效果的關(guān)鍵因素。三種填料都能將凈化水中的氨氮含量脫除至10mg/L以下，550Y規(guī)整填料對脫除氨氮的效果要略高于其他兩種填料。

(3)第一階段、第三階段的實驗中出現(xiàn)凈化水pH值低于6的情況。其原因為前端工序硫酸根增多帶來的陽離子改變了凈化水的pH值。

(4)空氣和雙氧水的加入對凈化水的硫化物、氨氮和pH值影響不明顯。

(5)蒸汽直接進入塔提供熱量的加熱方式，不僅能稀釋凈化水中硫化物、氨氮含量及調(diào)節(jié)凈化水pH值，還能節(jié)省少量的加熱蒸汽并且取消重沸器可減少設(shè)備腐蝕露點。建議：在再沸器物料出口加跨線，使蒸汽直接通入汽提塔。

2 現(xiàn)場應(yīng)用效果

根據(jù)汽提工藝優(yōu)化研究得出的結(jié)論，凈化廠酸水汽提塔進行了工業(yè)改造，一部分酸水原料仍經(jīng)換熱器131-E-501與凈化水完全換熱而被預(yù)熱至96℃，另一部分酸水則通過旁路管線送至進料口與96℃的酸水一起進塔。在操作中，通過流量調(diào)節(jié)閥來控制兩股酸水的流量即可達到調(diào)節(jié)酸水進料溫度的目的。酸水汽提工藝流程改造后以實驗所確定的最優(yōu)條件運行。

表14 改造前后效果對比

經(jīng)過工藝流程改造和操作條件優(yōu)化，汽提塔的硫化物和氨氮脫除能力得到明顯增強，凈化水質(zhì)明顯改善。改造后，凈化水中的硫化物含量明顯降低且能很好地保持在0.1 mg/L以下，氨氮的含量和單位酸水的蒸汽消耗量分別為改造前的43.6%和59.9%。

3 結(jié)論與認識

(1)影響硫化物脫除的關(guān)鍵參數(shù)為進料溫度和理論板數(shù)。

(2)塔頂采出量對氨氮脫除率影響較大。

(3)降低酸性水進料溫度可改善汽提效果。綜合考慮汽提效果和能耗，最佳進料溫度為74-80℃。

(4)蒸汽直接進塔方式與重沸酸性水進塔方式相比，前者在塔內(nèi)分壓較高，可在一定程度上改善汽提效果，并且可取消重沸器，降低設(shè)備腐蝕。

(5)汽提塔在正常工作狀態(tài)下，進料量大小對凈化水水質(zhì)基本無影響。

(6)空氣和雙氧水的加入對凈化水中的硫化物、氨氮和pH值影響不明顯?；瘜W處理法作為技術(shù)儲備方案。