高佳佳，米媛媛，周洋，周紅軍，徐泉

（中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京102249）

近年來能源消費逐漸增加，化石能源儲量減少，隨之帶來一系列的環(huán)境問題，尋找一種安全可靠的綠色清潔能源是必然趨勢[1]。氫能的儲量豐富，對環(huán)境無影響且生產能力大、質量輕、能量密度低，在很多潛在的能源中被認為是一個最佳選擇。使用氫能能夠降低對石油資源的依賴，逐漸替代石化燃料，實現(xiàn)在熱能和電能之間靈活轉化。近些年來，氫能產業(yè)從行業(yè)圈內逐漸走向大眾視野，被認為是具有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d產業(yè)，有望應用于工業(yè)、交通、供熱等領域。氫能將扮演“清潔高效的二次能源、靈活智慧的能源載體、綠色低碳的工業(yè)原料”三重角色[2]。但是氫氣作為一種化學性質活潑的氣體，在利用的過程中對儲存和運輸要求更為嚴格，現(xiàn)存的儲氫方法在安全性以及經濟效益方面都存在著諸多問題。

發(fā)展儲氫材料是解決上述問題的一個有效手段。近年來，隨著儲氫材料的研究不斷深入，儲氫材料在氫氣的儲存、車載儲氫、燃料電池、船舶儲氫等領域得到了廣泛應用[3]。20世紀60年代發(fā)展的金屬儲氫材料解決了傳統(tǒng)手段高壓氣態(tài)儲氫中存在的密度低、壓力高、安全系數低的問題以及低壓液態(tài)儲氫成本高、能耗大的問題，新型儲氫材料的不斷發(fā)展進一步解決了氫能利用過程中的儲存困境、成本消耗，為氫能技術的未來發(fā)展提供了更加完備的材料支撐和技術支持。本文介紹了目前傳統(tǒng)的儲氫方式，重點綜述了4類儲氫材料，即金屬絡合氫化物儲氫材料、碳納米管儲氫材料、沸石以及新型沸石類材料、有機液態(tài)儲氫材料，并對其性能、研究進展、存在的問題以及發(fā)展趨勢進行介紹。

1 氫能的存儲方式

氫氣作為易燃易爆的氣體，其密度為0.0899kg/m3，遠小于空氣，這使得高密度儲存氫氣變得十分困難，安全高效的儲氫技術是實現(xiàn)氫能利用的關鍵。儲氫技術要兼顧成本、儲氫密度、安全等因素[4]，目前通常采用質量儲氫密度和體積儲氫密度來評價系統(tǒng)的儲氫能力。目前，高壓氣態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫是主要的儲氫方式，如圖1所示。

圖1 氫氣的儲存方式

1.1 高壓氣態(tài)儲氫

高壓氣態(tài)儲氫是指在高壓下將氫氣壓縮，存儲到耐高壓的容器中。目前高壓氣態(tài)儲氫應用廣泛，是最常見也是相對成熟的儲氫方式，其具有簡便易行、充放速度快的優(yōu)點[5]。然而高壓氣態(tài)儲氫選用的容器要對高壓有耐受性，這對儲罐的材質提出了要求。鋼制氫瓶是成本較低的技術，然而存在體積比容量低的問題。碳纖維鋼瓶有較高的壓力耐受性，但費用昂貴，不是理想的選擇[6-7]。此外，高壓氣態(tài)儲氫也存在著氫氣泄露和容器爆破等安全隱患。

1.2 固態(tài)儲氫

固態(tài)儲氫將氫氣通過物理吸附或者化學反應存儲于固體材料中[8]，是有潛力的儲氫方式之一，具有安全性高、成本低、運輸方便、儲氫體積密度大等優(yōu)勢，具有廣闊的發(fā)展前景。經過多年的探索，固體儲氫材料得到迅速發(fā)展，主要包括物理吸附儲氫（如多孔有機材料、碳基材料、金屬有機框架等）和化學氫化物儲氫兩種方式[9]。

物理吸附儲氫是利用微孔材料物理吸附氫分子，依靠氫氣分子與儲氫材料間較弱的范德華力進行儲氫的一種方式。其在特定條件下對氫氣具有良好的、可逆的熱力學吸附、脫附性能[10]。這類儲氫方式所使用的儲氫材料具有高比表面積、低溫儲氫性能好等優(yōu)勢；但常溫或高溫儲氫性能差的缺點也制約了物理吸附儲氫的發(fā)展。

化學氫化物儲氫技術是氫氣以原子的狀態(tài)在合金中儲存的手段，其在輸運過程中由于熱效應和分子運動速度的約束，安全性更高、儲氫量更大[11]。然而，化學氫化物儲氫反應過程要在高溫條件下進行，溫度要求較高，限制了其實際應用。

1.3 液態(tài)儲氫

與氣態(tài)氫相比，液態(tài)氫的密度更高，是氣態(tài)氫的845倍。液態(tài)儲氫技術與高壓氣態(tài)儲氫技術相比具有儲氫密度高的優(yōu)勢，且儲運過程簡單、體積占比小、安全系數高[12]。液態(tài)儲氫技術主要包括低溫液態(tài)儲氫和有機液態(tài)儲氫。

低溫液態(tài)儲氫是在低溫和高壓的條件下將氫氣液化，其質量儲氫、體積儲氫的密度均有大幅提高，同時具有運輸簡單、安全性高等優(yōu)點。然而低溫液態(tài)儲氫技術也存在很多技術難點，例如，將氣態(tài)氫轉化為液態(tài)氫的過程中能耗較高、儲氫裝置要求較高、裝置投入較大，這種儲氫技術經濟效益低，在實際生活中氫氣儲存方面局限性較大，主要用于航天工程領域。

液態(tài)有機儲氫（LOHC）技術是在20世紀80年代發(fā)展起來的。液態(tài)有機儲氫系統(tǒng)主要由少氫有機化合物（LOHC-）和多氫有機化合物（LOHC+）組成，通過催化加氫反應將LOHC-轉化成LOHC+將氫氣儲存起來，通過其逆過程將氫氣釋放。這個過程是可逆的，釋放氫，允許快速儲氫和脫氫而不消耗組成LOHC系統(tǒng)的化合物[13-14]。該儲氫技術具有儲氫量大、能量密度高、儲存設備簡單等特點，已成為一項有發(fā)展前景的儲氫技術。液態(tài)有機儲氫技術由于其獨特的優(yōu)點，作為大規(guī)模、季節(jié)性氫能儲存手段有很大的發(fā)展?jié)摿12]。然而有機液態(tài)儲氫也存在一些不足，如脫氫效率不高且容易發(fā)生副反應，導致釋放的氫氣不純；反應操作條件較為苛刻，對裝置要求高；反應溫度高，容易導致催化劑結焦失活。

2 儲氫材料

2.1 金屬氫化物材料

金屬氫化物儲氫是一種通過吸收過程將氫以固態(tài)化學方式儲存在材料上的化學儲存系統(tǒng)。金屬、金屬間化合物或合金等材料具有在低溫、中等壓力條件下吸收氫的能力，能夠形成可逆地吸收釋放氫氣的固體金屬氫化合物。吸收過程中，氫氣能夠以高密度和低壓存儲在金屬氫化物中，這比其他方法更安全。但金屬氫化物儲氫也存在反應動力學慢、可逆性低、脫氫溫度高等問題。目前，人們正致力于合成低熱力學、快速反應動力學、高質量儲氫能力的金屬氫化物。

2.1.1 金屬間氫化物

近年來，儲氫合金由于其有能力吸收大量的氫氣而受到廣泛關注。金屬間化合物種類、組成豐富，一般情況下，氫與金屬間化合物發(fā)生反應，在各自的化合物或形成的氫化物中產生氫的晶體或非晶固體溶液，合成的氫化物稱為金屬間氫化物。金屬間化合物主要包括AB5、AB2、AB、A2B和釩基固溶體合金等類型，其中AB5、AB2和A2B型合金具有良好的儲氫性能。

具有CaCu5結構的AB5型合金被認為是最理想的儲氫合金之一，因為其工業(yè)生產技術已經成熟，并在鎳氫電池和儲氫罐中的負極廣泛應用。LaNi5作為一種典型的AB5型合金，具有良好的循環(huán)性能和活化性能，典型的LaNi5基儲氫材料可在373K下釋放約0.9%的氫[15]。然而，這種LaNi5基儲氫材料成本高昂，并且其理論儲氫值較低[16]。因此，為了降低成本和改變氫的吸收-解吸平衡壓力，提出了La或Ni的部分替代。研究表明，用相對便宜的金屬Ce代替La對AB5型儲氫合金的低溫性能有積極的影響[17]，還能夠增加氫氣平衡壓力[18]?；贑e的AB5型金屬間化合物是高壓環(huán)境下常用的儲氫材料，具有較高的吸氫能力和循環(huán)耐久性。其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Sn、Mn、Cr）對Ni的部分取代作用也得到了廣泛的研究[19-21]。

AB2型儲氫合金具有潛在的高吸氫能力、快速的氫脫附反應以及方便的實用平衡平臺壓力范圍，受到了廣泛的關注。在AB2型合金中，A代表鈦（Ti）或鋯（Zr），B代表過渡金屬。與AB5型合金相比，AB2型合金在高壓下更容易形成新相。但是這些合金的性能容易受到存在的污染物的阻礙[22]，因此通過將合金中的某些元素替換為其他元素來改善合金的表面反應，將增加合金的表面積和催化性能。經證實，組織細化和合金化是改善La-Mg-Ni基AB2型合金儲氫性能的有效方法[23-24]。

A2B型儲氫合金由堿土金屬（A）和過渡金屬（B）組成。在所有A2B型合金中，Ti2Ni合金由于其所需的結構、磁性和儲氫性能而受到了科學家和研究人員的廣泛關注。Ti2Ni合金中Ti被Zr的部分取代提高了氫的解吸能力和被取代合金的循環(huán)能力。與母體合金相比，被取代的合金的穩(wěn)定性也會降低，從而導致較低的結晶溫度。此外，可以將非金屬元素，如氧（O）、碳（C）和氮（N）添加到Ti2Ni合金中，以生產Ti4Ni2Ox合金，該合金具有增加解吸平臺和降低金屬間氫化物穩(wěn)定性的能力。反過來，這增加了金屬間氫化物的放電容量。但是儲氫能力的嚴重損失是不可避免的。

2.1.2 AMH4型金屬絡合氫化物

另一類金屬絡合氫化物儲氫材料主要是由第一主族元素（Li、Na、K）和第三主族的元素（B、Al、Ga）與氫原子組成的化合物，其典型組成為AMH4。AMH4型金屬絡合物系列材料由于其組成金屬元素的原子量低，氫的質量分數相對較高，因此材料的氫含量高。NaAlH4是研究最為廣泛的一種AMH4型絡合物儲氫材料，其放氫分解反應分兩步進行，如式(1)、式(2)[25]。

式(1)和式(2)的可逆儲存容量為5.6%。循環(huán)研究表明，在100個循環(huán)中具有穩(wěn)定性[26]。盡管NaAlH4有作為可逆儲氫材料的良好前景，但由于其在有機溶劑中合成有較大困難與危險，限制了NaAlH4的應用。四氫硼酸鹽是氫含量最高的儲氫材料中的含氫化合物。其中，在典型的復合金屬硼化物（MBH4）中，堿金屬硼氫化物因其高質量的儲氫密度和可調的特性而受到世界各國研究人員的廣泛關注[27-28]。復雜金屬硼化物的分解過程如式(3)、式(4)所示。

硼氫化鋰（LiBH4）、硼氫化鋅[Zn(BH4)2]、硼氫化鈉（NaBH4）、硼氫化鈣[Ca(BH4)2]等堿金屬硼氫化物由于具有高的質量和體積氫存儲密度，已經被證明是所有復雜金屬硼氫化物中具有潛力的氫存儲材料[29]。硼氫化鋰（LiBH4）的質量分數和體積氫密度最高，分別為18.4%和121kg/m3，因此得到了廣泛的研究。近年來，嘗試將各種催化劑/摻雜劑（包括金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物）引入LiBH4中以提高其儲氫性能的研究繼續(xù)深入。Cai等[30]通過化學方法合成了具有不同納米結構的CoB，并通過球磨將其摻雜到LiBH4中。這些納米結構的CoB被切斷作為催化劑，以促進LiBH4的脫氫/再氫化。CoB的形態(tài)在決定催化活性方面起著至關重要的作用，并且在相當溫和的條件下通過CoB催化實現(xiàn)了幾乎完全可逆的脫氫。NaBH4是目前研究最多的儲氫材料之一。NaBH4能通過水解釋放氫，可控性好、氫純度高、儲氫量大、副產物對環(huán)境無污染。然而NaBH4的水解再生一直是挑戰(zhàn)之一，Zhu等[31]報道了一種在Mg存在條件下球磨的簡便方法用于NaBH4的再生，產量高、成本低。水解產物NaBO2在水溶液中與CO2反應，形成Na2B4O7·10H2O和Na2CO3，收率高（接近80%）。與之前的研究相比，該方法避免了昂貴的還原劑，如MgH2，繞過了能量密集型脫水過程，從Na2B4O7·10H2O中去除水分，并且不需要高壓H2，因此大大降低了成本。該方法有望有效地關閉NaBH4再生和水解的循環(huán)，使NaBH4廣泛應用于儲氫。

金屬氫化物作為目前應用最為廣泛的儲氫材料，表1總結了常見金屬氫化物的儲氫能力，其相關的制備技術與工藝正日漸成熟。隨著相關研究的推進，金屬氫化物的儲氫性能有望得到改善，成本進一步降低。

表1 具有代表性的金屬氫化物的儲氫條件和儲氫能力

2.2 碳納米管儲氫材料

碳納米管（CNT）由于其良好的化學和熱穩(wěn)定性及其獨特的空心管結構，能夠吸附大量氣體，被認為是一種具有潛在價值的儲氫吸附材料。根據其管壁的數量，CNT可分為單壁納米碳管（SWCNTs）和多壁納米碳管（MWCNTs）[37]。CNT主要有3種制備方法，即直流電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學氣相沉積法，其中SWCNTs主要通過直流電弧放電法制備，MWCNTs主要是化學氣相沉積法制備。1991年，日本Lijima博士在電弧放電的實驗產物中偶然發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT）。1997年，美國的Dillon等[38]用程序控溫脫附儀（TPDS）測量SWCNTs的儲氫量，并認為SWCNTs可儲存5%～10%的氫，且是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲氫材料，其預測有可能會達到美國能源部制定的車載氫存儲系統(tǒng)基準（DOE）。1999年Lin等[39]在《Science》上提出在常壓和中等溫度下，堿金屬鋰和鉀摻雜的碳納米管可達儲存20%和14%質量的氫。同年Dresselhaus等也在《Science》上發(fā)表文章，證明室溫下單壁碳納米管可儲氫，這幾篇文章的發(fā)表引發(fā)了大量的科學家研究CNT儲氫的熱潮[40]（表2）。

表2 具有代表性的碳納米管樣品的儲氫條件和儲氫能力

CNT儲氫發(fā)現(xiàn)以來，文獻中報道的CNT的氫存儲容量隨著時間的延長而降低（圖2），特別是那些在室溫下合成的碳納米管，這可能是因為改進的CNT樣品可達性，測量設置、方法和準確性對結果造成的影響。Tibbetts等[41]研究了9種不同碳材料（碳、CNT、碳纖維等）對氫的吸附性能，發(fā)現(xiàn)它們在室溫和3.5MPa下的儲氫能力非常差，低于0.1%。Yang等[42-43]指出Lin等[39]的實驗要基于特定的實驗條件，實驗中觀察到的質量增加不是氫的吸附，而是氫氣中的水蒸氣的凝聚吸附，并提出碳納米管不適合作為儲氫材料。

圖2 文獻報道的CNT的儲氫能力與已發(fā)表文獻年份的關系[44]

由于CNT的儲氫機制尚不明確，它的吸氫率也一直備受爭議，但人們一直沒有停止對碳納米管以及碳納米管混合結構儲氫的研究。Cheng等[44]制備了各種CNT樣品，并且專門設計了CNT體積測量裝置，測量其儲氫能力。結果表明，CNT可以儲存一定數量的氫，但在室溫和12MPa的條件下，儲氫能力小于1.7%，并不能達到車載氫存儲系統(tǒng)基準標準。CNT可以添加其他一些儲氫材料作為有效添加劑來改善其動力學。研究人員嘗試通過增加CNTs的比表面積、管壁的數量、空隙的大小、缺陷以及官能團來提高CNT的儲氫性能。Viswanathan等[45]以聚苯乙烯和聚吡咯為碳氮源，通過縮聚反應以及碳化反應制備了具有多個氮官能團的碳納米管。根據不同的形貌和碳化溫度分為合成了具有較大表面積且形態(tài)各異的氮摻雜碳材料[NCNR-500（氮摻雜碳納米棒）、NCBCT-700（氮摻雜熔珠碳納米管）和NCNT-900（氮摻雜碳納米管)]。通過測量發(fā)現(xiàn)，NCNT-900與其他氮摻雜碳材料相比，在100bar（1bar=0.1MPa）和室溫下具有較高的儲氫能力，總吸附量和過量吸附量分別為2.0%和1.8%。這是因為NCNT-900具有較高的比表面積和空隙體積。

很多理論研究和實驗研究關注于在碳納米管上修飾不同的原子來提高CNT在環(huán)境條件下的儲氫能力，這些修飾的原子與氫能夠形成額外的結合能態(tài)。在元素周期表中B和N元素與C元素相鄰，且它們的電負性相差不大。氮化硼（h-BN）與氫之間會發(fā)生電子轉移，Viswanathan等[46]研究了硼的儲氫應用，硼摻雜碳納米管在不同化學環(huán)境下儲氫能力有所提高，證明這種結構具有吸氫特性。Rajashabala等[47]采用超聲波法將酸處理過的多壁納米碳管（A-MWCNTs）和氮化硼，合成了多壁納米碳管/氮化硼（A-MWCNT/h-BN）納米復合材料，研究了材料上氫的吸附和解吸。通過表征證實了A-MWCNT/h-BN納米復合物的存在，研究發(fā)現(xiàn)在h-BN納米顆粒質量分數為5%時最大儲氫量為2.3%，高比表面積可能是它儲氫能力較大的原因，并且在120～410℃下，這種復合材料可以實現(xiàn)100%的脫附，他們認為它將成為一種高效的儲氫介質。

在納米結構上修飾的過渡金屬由于自身的高結合能可以提高儲氫能力。Mananghaya等[48]報道了在超高壓下，摻雜Sc/Ti具有缺陷的單壁納米碳管（4ND-CNxNT）的儲氫能力高于美國能源部（DOE）的標準。Padmanabhan等[49]設計了在Stone-Wales缺陷的八邊形環(huán)上摻雜Ti，能夠顯著提高質量存儲容量的方式。在后期Padmanabhan等[50]考慮了SWCNT摻雜Be，與摻雜有Ti原子的SWCNT相比，Be更低的原子量增加了存儲容量，且能與SWCNT形成更穩(wěn)定的結構。研究發(fā)現(xiàn)有Stone-Wales缺陷的Be摻雜SWCNT比純Ti摻雜SWCNT有更高的存儲容量，能夠在相對有利的操作條件下達到DOE標準，是一種比較理想的儲氫候選材料。

2.3 沸石以及新型類沸石材料

沸石（又被稱為分子篩）是一類有著獨特的孔道結構和孔徑尺寸的微孔材料[51]。在環(huán)境保護、建材、農牧業(yè)等眾多領域有著廣泛的應用。沸石的基本骨架是由硅氧四面體和鋁氧四面體的基本單元構成[52]，可分為A型、絲光沸石型、高硅沸石（ZSM）型等。沸石分子篩價格低廉、技術成熟，有著規(guī)整的孔道和可觀的內表面積，能夠選擇性吸附氣體，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?，近些年來吸引了研究人員的關注。沸石的儲氫量主要取決于它的微孔結構，而微孔結構與沸石的化學組成所含有的陽離子以及骨架組成有著密切的關系[52]。H2在沸石孔牢固結合，輕質堿金屬陽離子（如Li+、Na+、Mg2+）進入沸石的多孔骨架對電荷進行平衡，增加了氫吸附的結合能；另一方面，沸石的孔隙結構提供了高比表面積，能夠對氫氣進行物理吸附[53]。本節(jié)主要介紹沸石以及新型沸石類材料作為儲氫材料的研究現(xiàn)狀（表3）。

表3 具有代表性的沸石以及沸石類材料儲氫條件和儲氫能力

在早期人們對沸石儲氫的研究基本是在合成沸石A型、X型、Y型、絲光沸石以及一些沸石礦物上進行的。Weitkamp等[54]在這些早期工作的基礎上進行了更深入的研究，利用不同結構和組成的沸石，研究了沸石作為儲氫介質的應用。研究表明結構中含有鈉鹽籠的沸石用于儲氫比較合適，可以進一步利用沸石合成和改性技術提高沸石的儲氫性能。Li等[55]比較了Na-LEV、H-OFF、Na-MAZ和Li-ABW等沸石分子篩與NaA、NaX分子篩的儲氫性能，實驗表明研究的4種沸石中孔道直徑適宜、孔隙體積較大的Na-LEV型沸石儲氫能力最大，只有一個通道結構的Li-ABW型沸石儲氫能力最小。通過研究發(fā)現(xiàn)，低溫高壓下沸石最有效的孔道尺寸接近氫分子的動力學直徑，未來的研究將更精確地確定儲氫的最佳孔道直徑，并在這個孔徑下合成大孔道體積的沸石。近年來金屬原子修飾的納米結構得到了廣泛的研究，堿金屬鋰由于其較低的分子量，可以獲得較高的儲氫密度。Das等[53]首次用超聲輔助方法合成了具有儲氫能力的含鋰Bikitaite沸石（BIK），研究發(fā)現(xiàn)由于氫分子與鋰離子的高電荷密度相互作用，隨著沸石中鋰含量的增加，沸石的存儲容量越大。與傳統(tǒng)的化學方法相比，聲化學方法功率成本低，能夠使成核更均勻，大大縮短了室溫下的結晶時間，能夠應用在未來清潔領域。

沸石豐富多樣的結構特征為未來儲氫材料的發(fā)展提供了廣闊的前景，研究氫分子在沸石中潛在的吸附和擴散機理預測對未來分子設計具有重要意義。ZIF8是一種典型的沸石咪唑鹽骨架（ZIF）化合物，它具有SOD沸石的構型，Yildirim等[56]研究了關于ZIF8甲基的取向、H2吸附位點、結合能等詳細的結構信息，表明ZIF可作為理想的模板主體材料。Nishihara等[57]發(fā)現(xiàn)在10MPa以下，ZIF8的吸氫能力與碳的表面積成正比，在10MPa以上，均勻微孔對吸氫提高作用更大。受此啟發(fā)，Mokaya等[58]用氣相沉積法以β型沸石為模板合成了具有高比表面積的沸石樣碳材料，通過XRD和TEM表征了碳材料的沸石結構。該碳材料表現(xiàn)出了較強的儲氫能力。

沸石模板碳（ZTC）納米結構兼具較高的比表面積以及均勻的微孔，是一種比較理想的儲氫材料。此外，Yildirim等[56]在室溫條件下研究了ZTC的高壓儲氫，合成了不同表面積的ZTCs，并進行了氮摻雜ZTC的實驗研究，同時與工業(yè)活性炭的性能進行比較。在34MPa的壓力下，比表面積最大的ZTC吸氫能力最高可達2.2%。此外，他們在10MPa下ZTC上引入極少量的Pt，能夠使吸氫能力由0.87%進一步提高到0.95%。Isidro-Ortega等[59]用密度泛函（DFT）法研究了鋰原子修飾的ZTC納米結構體系（LiC39H9），并對它的儲氫性能進行評價，其儲氫能力可以達到6.78%。過渡金屬與鋰原子相比有著不同的電子結構，過渡金屬有著不飽和的d軌道，可以產生比配位鍵更強的力。Song等[60]在ZTC中摻雜了有代表性的過渡金屬Sc、Ti和V（圖3），研究發(fā)現(xiàn)在ZTC中摻雜Sc、Ti、V原子比摻雜Li具有更穩(wěn)定的能量、氫鍵能更高，為后續(xù)實驗探索過渡金屬修飾的ZTC多孔儲氫提供了理論依據。

圖3 過渡金屬摻雜ZTC（M-C39H15，M=Sc,Ti,V）分析[60]

2.4 有機液態(tài)儲氫材料

目前，有機液態(tài)儲氫技術用到的有機液體化合物儲氫劑主要是苯與環(huán)己烷（cyclo-hexane，Cy）、甲苯與甲基環(huán)己烷（methylcyclohexane，MCH），其中苯與甲苯是較為理想的儲氫劑，Cy和MCH作為氫載體（圖4）。這種典型儲氫系統(tǒng)是一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)，由儲氫劑的加氫反應、氫載體的儲存、運輸及氫載體的脫氫反應3個過程組成。通過電解水或其他方法生產氫后，利用催化加氫或電催化加氫技術將氫“負載”于儲氫劑上，并以Cy與MCH等氫載體的形式儲存。氫載體在室溫常壓下呈液態(tài)，儲存和運輸簡單易行，將其輸送至目的地后，又通過催化脫氫裝置釋放被儲存的氫，供燃料電池發(fā)電等應用。

圖4 苯/環(huán)己烷、甲苯/甲基環(huán)己烷LOHC系統(tǒng)

2.4.1 儲氫與脫氫過程

液態(tài)有機儲氫劑與氫氣之間通過催化加氫反應生成液態(tài)有機氫載體來儲存氫氣。Myrzakhanov等[64]通過鋁的多氫絡合物來改性膨潤土，并將其用作制備催化劑的載體。目前的工作集中在銠和氯化鎳的組合物上，研制的RhNi負載型催化劑對有毒硫化物具有較好的穩(wěn)定性，可催化環(huán)己烷脫氫生成苯。Boufaden等[65]對雙金屬Pt/Mo-SiO2催化劑進行了評價。Mo負載量為8.0%的催化劑活性最高，對甲苯的選擇性大于80%。這種催化性能歸因于Pt在MoO2相的高分散性。

與儲氫過程相比，脫氫過程是一個強吸熱、高度可逆的過程，LOHC技術的應用前景極大程度上由脫氫過程的效率決定。

環(huán)己烷室溫下為液體，儲氫效率達到7.19%，環(huán)己烷的氫氣容量約為56.0g/L，成本較低，工藝也較成熟。近年來，對環(huán)己烷脫氫反應制氫的催化劑及反應器進行了研究。Kalenchuk等[66]研究發(fā)現(xiàn)在液態(tài)有機氫載體儲氫階段，顆粒尺寸為1.92nm、分散度為49%的活性、選擇性為3%的Pt/C催化劑在環(huán)己烷脫氫反應中表現(xiàn)優(yōu)異。同時，由于脫氫過程的高選擇性，不同的底物被發(fā)現(xiàn)適用于儲氫。

甲基環(huán)己烷的儲氫能力為6.5%[67]，在環(huán)境條件下為液態(tài)。貴金屬催化劑，如Pt類催化劑已廣泛應用于脫氫反應中，添加促進劑可進一步提高其活性[68-69]。Yan等[70]為了提高催化劑的耐積炭能力，在催化劑中加入一些堿性金屬或其氧化物以降低催化劑的酸性。Mg-Al-O混合金屬氧化物負載的Pt基催化劑在MCH脫氫過程中具有顯著的抗結焦能力和較高的甲苯選擇性。

2.4.2 液態(tài)有機氫化物的大規(guī)模儲存與輸運

液態(tài)有機氫化物儲氫技術在氫的運輸中得到了廣泛的關注。Bano等[71]的研究結果表明，液態(tài)有機氫化物技術的脫氫兼分離階段對環(huán)境的貢獻最大，脫氫轉化率應保持在99%以上，相對于常規(guī)壓縮氫技術更具備環(huán)境優(yōu)勢。通過盈虧平衡點分析發(fā)現(xiàn)，對于美國、歐洲國家、中國和印度來說，當H2運輸超過395km、365km、295km和265km時，液態(tài)有機氫化物儲氫運輸是一個對環(huán)境有利的選擇。

3 結論與展望

作為新型的儲氫材料，各種材料在氫氣儲存技術上各有特點。表4總結了這幾種儲氫材料的優(yōu)缺點。

表4 不同儲氫材料的優(yōu)缺點對比

金屬、金屬間化合物或合金等材料相比其他的方法具備更高的安全性，儲存在金屬氫化物中的氫氣密度高、壓力低，具有廣闊的應用前景。但其高放氫溫度、較差的循環(huán)穩(wěn)定性等缺點也有待解決，未來研制高活性催化劑是其發(fā)展新方向。

碳納米管具有良好的機械性能以及較高的比表面積、豐富的孔隙結構，是一種理想的儲氫材料。目前關于碳納米管儲氫報道的數據存在差異，但是科學家會對碳納米管作為儲氫材料進行進一步研究。據目前研究表明，碳表面的氫活化中心是開發(fā)利用碳材料作為儲氫介質的關鍵，另外在碳納米表面修飾不同的原子引入結構缺陷，可以增強納米管與氫分子之間的相互作用強度提高儲氫能力。目前對碳納米管儲氫的機理認識還不成熟且成本較高，實現(xiàn)低成本、高儲量的工業(yè)化生產是未來的研究方向。

沸石分子篩價格低廉、易于獲得、有著規(guī)整的孔道結構且在空氣或者氫氣中比較穩(wěn)定，是一種比較理想的儲氫材料，但是它的缺點是在低溫高壓下才能獲得比較好的儲氫能力，質量儲氫量比較低。目前報道的沸石儲氫量各不相同，沸石是否值得作為一種實用型的儲氫材料還有待研究證實。但是受到沸石獨特的結構可以儲氫的啟示，與沸石結構相近的沸石樣微孔儲氫碳材料不斷被合成出來，新型沸石類儲氫材料是未來儲氫介質的發(fā)展方向。

在即將到來的“氫經濟時代”，作為替代傳統(tǒng)化石燃料的儲氫手段，有機液體儲氫具有大規(guī)模氫能儲存、遠距離氫能輸送等優(yōu)點備受關注。儲氫量大、儲氫效率高、運輸和維護方便安全，加氫脫氫循環(huán)高度可逆都使其備受關注，可循環(huán)液體化學氫載體儲氫的構想，開辟了新型儲氫技術研究的領域。有機液態(tài)儲氫也存在一些不足，例如，脫氫效率不高且容易發(fā)生副反應，導致釋放的氫氣不純；反應操作條件較為苛刻，對裝置要求高；反應溫度高，容易導致催化劑結焦失活等，還需進一步深入開發(fā)研究。

我國未來一段時間對能源的需求還在增長，“綠氫”在實現(xiàn)我國能源戰(zhàn)略的轉型中占有重要地位。為實現(xiàn)氫能的廣泛應用，開發(fā)具有較高存儲容量、具有經濟價值的新型儲氫材料是非常重要的。金屬絡合氫化物儲氫材料、碳納米管儲氫材料、沸石以及新型沸石類材料、有機液態(tài)儲氫材料的制備、應用方面積累了大量的成果，未來氫能的開發(fā)與利用具有極大的發(fā)展前景。