徐杰，黃群星，孟詳東，郜華萍

（1浙江大學(xué)熱能工程研究所，能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027；2昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093）

磷（P）是地球上所有生命必需的、不可替代的元素，同時(shí)磷也是一種單向流動(dòng)的元素[1]。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，世界磷礦石儲(chǔ)量為700億噸，而中國(guó)的磷礦儲(chǔ)量約為32億噸，占全球儲(chǔ)量的4.6%左右[2]，雖然中國(guó)磷礦儲(chǔ)量較為豐富，但高品位磷礦少[3]，根據(jù)現(xiàn)在中國(guó)磷資源的年消耗量和消耗的增長(zhǎng)速度來(lái)算，富磷礦還能夠供給15～20年的時(shí)間[4]。磷礦石儲(chǔ)量不斷減少，但由于人口和糧食問(wèn)題，中國(guó)甚至世界對(duì)磷的需求持續(xù)增加。因此，尋找一種可替代磷礦的可再生磷資源勢(shì)在必行。在此形式下，從各種廢棄物中回收磷成為一種解決方案。

污泥是污水處理廠的副產(chǎn)物，其中富含大量的磷。采用強(qiáng)化生物除磷法處理污水可使污水中約90%的磷轉(zhuǎn)移到污泥中[5]，而且污水污泥中的磷主要以無(wú)機(jī)磷（IP）的形式存在，更利于磷的回收利用[6]。通常情況下，污泥中含有1%～5%（以干重計(jì)）的磷，在某些來(lái)自生物除磷工藝的污泥中磷的含量可能高達(dá)8%[7]。因此，污泥是一種十分具有前景的磷資源原料。

在各類污泥處置技術(shù)中，水熱炭化因其具有能消除污泥中的有機(jī)污染物和病原體并生成諸多功能性副產(chǎn)品等而得到研究者的廣泛關(guān)注[8]。水熱炭化是一種在密閉系統(tǒng)中和特定壓力下進(jìn)行的熱反應(yīng)過(guò)程，與焚燒或熱解相比，水熱的操作溫度相對(duì)較低，不需要特定的氣氛，且水熱反應(yīng)本身是一個(gè)放熱過(guò)程[9-11]，這些特征使水熱炭化過(guò)程更加綠色和節(jié)能。此外，污泥水熱炭化的產(chǎn)物——污泥水熱炭具備良好的比表面積、孔隙度，可以應(yīng)用在土壤中，有利于改進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)，保存水分和養(yǎng)分，從而達(dá)到改良土壤的效果。與其他熱處置技術(shù)相同，水熱炭化過(guò)程也會(huì)對(duì)磷形態(tài)產(chǎn)生影響。水熱處理可以釋放污泥中的磷酸鹽，并將80%以上的磷富集在水熱炭中[12-14]。Huang和Tang[15]發(fā)現(xiàn)水熱處理可以將污泥中的磷酸鹽、有機(jī)磷酸酯和焦磷酸鹽全部轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)正磷酸鹽，繼而形成更穩(wěn)定難溶的磷酸鹽沉淀或礦物元素絡(luò)合物等含磷化合物。

在污泥脫水和后續(xù)處理過(guò)程中，鈣基添加劑是常用的化學(xué)調(diào)節(jié)劑[16]，已有的研究表明添加劑的增加會(huì)影響污泥的處理過(guò)程以及其中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化。Patricia和Joseph等[17-18]發(fā)現(xiàn)鈣對(duì)于污泥的穩(wěn)定和脫水性能的提高有促進(jìn)作用。Chiang等[19]研究表明在600℃和700℃條件下，鈣能提升污泥的氣化產(chǎn)量。Perera和Marin-Batista等[20-21]發(fā)現(xiàn)鈣含量對(duì)污泥后續(xù)磷的提取過(guò)程也有影響。Li等[22]報(bào)道鈣在污泥焚燒時(shí)能促進(jìn)磷灰石無(wú)機(jī)磷（AP，主要是Ca/Mg結(jié)合的P）轉(zhuǎn)化為非磷灰石無(wú)機(jī)磷（NAIP，Al/Fe/Mn結(jié)合的P）。Liu等[23]研究發(fā)現(xiàn)鈣可以極大地促進(jìn)熱解過(guò)程中非磷灰石無(wú)機(jī)磷向磷灰石無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化。然而，目前關(guān)于鈣對(duì)污泥水熱炭化過(guò)程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化特性及其生物有效性的影響的研究較少，因此本研究采用CaCl2作為鈣基添加劑系統(tǒng)全面地探究鈣對(duì)污泥水熱炭化過(guò)程中的磷形態(tài)和生物有效性的影響，以期為污泥中磷資源的提取及回用提供一定的借鑒，為污泥的無(wú)害化、資源化利用提供了理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)原料是浙江省某污水處理廠采用A/A/O生物處理工藝得到的市政機(jī)械脫水污泥。原始污泥樣品含水率為80.2%，污泥的工業(yè)分析和元素分析見表1。從表1中可以看出，本實(shí)驗(yàn)采用的污泥樣品中磷的含量為2.86%，相對(duì)較高，若不合理處置和回收利用，則將造成二次污染和嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

表1 污泥工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 污泥水熱炭化實(shí)驗(yàn)設(shè)置

水熱炭化實(shí)驗(yàn)采用的儀器為上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器公司的微型反應(yīng)釜，容量為250mL。將污泥樣品置于105℃烘箱中48h，干燥后用球磨機(jī)將污泥研成粉末置于封裝袋中備用。在200℃常壓條件下，對(duì)15.0g干污泥（DSS）進(jìn)行水熱處理，平均升溫速率為3℃/min。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，收集固相產(chǎn)物（即污泥水熱炭），在105℃烘箱中24h烘干，得到產(chǎn)物記為H200，并設(shè)置CaCl2濃度梯度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%、20%、30%，得到產(chǎn)物分別記為H200-Ca10、H200-Ca20、H200-Ca30。不同水熱炭產(chǎn)率見表2。

表2 污泥水熱炭回收率

1.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用SMT（standards,measurements,and testing protocol）方法分離提取干污泥及污泥水熱炭中不同形態(tài)的磷，研究鈣基添加劑對(duì)磷形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響，并結(jié)合X射線衍射（XRD）技術(shù)分析污泥中磷的結(jié)構(gòu)，研究磷在水熱炭中的賦存形態(tài)。其次，根據(jù)歐盟測(cè)試磷生物有效性的標(biāo)準(zhǔn)[24]，利用中性檸檬酸銨溶液（NAC）和2%的檸檬酸溶液（CA）分析污泥及污泥水熱炭中磷的生物有效性。最后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定污泥水熱炭中重金屬濃度。

1.3.1 SMT分析方法

SMT方法是歐盟根據(jù)Williams方法修正的標(biāo)準(zhǔn)方法。利用SMT方法研究污泥、土壤中磷形態(tài)的變化在國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道[25-27]。SMT方法將所提取的磷分為非磷灰石無(wú)機(jī)磷（NAIP：Fe/Mn/Al-P）、磷灰石無(wú)機(jī)磷（AP：Ca/Mg-P）、無(wú)機(jī)磷（IP）、有機(jī)磷（OP）以及總磷（TP）5種[28-29]。SMT方法的流程如圖1所示，最終得到的提取液中的磷含量用鉬藍(lán)比色法測(cè)定而得。

圖1 磷形態(tài)分級(jí)提取SMT流程

實(shí)驗(yàn)依據(jù)的鉬藍(lán)比色法所繪制的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。由圖2可知，本實(shí)驗(yàn)采用的鉬藍(lán)比色法所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸性好（相關(guān)系數(shù)R2=0.9996），可以作為污泥中磷含量檢測(cè)方法。為確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)3次，最終結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

圖2 磷吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2 XRD分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)污泥以及不同條件下的污泥水熱炭進(jìn)行XRD分析，掃描范圍為5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷分級(jí)提取準(zhǔn)確性驗(yàn)證及水熱炭中磷回收率

利用SMT方法得到污泥及水熱炭中不同形態(tài)磷含量，結(jié)果見表3。

表3 干污泥和水熱炭中各形態(tài)磷含量 單位：mg·g-1

SMT方法中5種形態(tài)的磷存在兩種等量關(guān)系：TP=IP+OP和IP=AP+NAIP，由于實(shí)驗(yàn)的誤差問(wèn)題，這兩種等量關(guān)系近似成立，此時(shí)可用TP和IP的回收率驗(yàn)證該方法對(duì)污泥水熱炭中磷分級(jí)提取的準(zhǔn)確性。TP的回收率為測(cè)得的TP含量與測(cè)得的IP和OP含量之和的比，IP的回收率為測(cè)得的AP含量與測(cè)得的NAIP和OP含量之和的比。污泥及水熱炭中TP和IP回收率見表4。TP和IP的回收率分別在97.2%～103.2%和95.5%～104.7%范圍內(nèi)是合理的[30]。本實(shí)驗(yàn)中TP和IP回收率均在合理范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度較高。

表4 污泥中總磷和無(wú)機(jī)磷回收率 單位：%

污泥水熱炭的磷回收率RTP計(jì)算公式為式(1)，其中，α為污泥水熱炭回收率，A為鈣基添加劑占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到污泥水熱炭的磷回收率，見表5。

表5 污泥水熱炭的磷回收率

由表5可知，經(jīng)過(guò)水熱炭化處理后，污泥中80%以上的磷富集在水熱炭中。CaCl2可使污泥水熱炭的磷回收率略有提高，但CaCl2濃度對(duì)磷回收率的影響不大。

2.2 CaCl2對(duì)污泥中總磷、有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷的影響

污泥及水熱炭中不同形態(tài)磷占總磷比例見圖3。由表3和圖3可知，經(jīng)過(guò)水熱處理后，污泥中有機(jī)質(zhì)組分降低，總磷得到富集，水熱炭中TP含量顯著上升，在不加CaCl2的情況下，上升比例達(dá)到37.6%。加入CaCl2后，水熱炭中TP含量仍有小幅度變化，在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，水熱炭中TP含量達(dá)到最大值81.22mg/g。

圖3 污泥及水熱炭中不同形態(tài)磷占總磷（TP）比例

污泥中有機(jī)磷占總磷的比例不高，未經(jīng)水熱處理的污泥樣品中OP占比為8.56%，不超過(guò)10%。經(jīng)過(guò)水熱炭化處理后，OP占TP比例下降，其含量在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最低，在水熱炭中的含量?jī)H為0.73mg/g。

由圖3可知，污泥中磷主要以無(wú)機(jī)磷的形態(tài)存賦，占比在90%以上。經(jīng)過(guò)水熱處理后，水熱炭中IP含量由最初的52.88mg/g上升至74.40mg/g，增幅達(dá)到35.6%。并且隨著CaCl2的加入，水熱炭中IP含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并在CaCl2濃度為20%時(shí)達(dá)到最大，為79.62mg/g。此時(shí)水熱炭中IP含量幾乎與TP含量達(dá)到一致，占比高達(dá)98.0%。若繼續(xù)加入更多的CaCl2，水熱炭中IP含量和占比反而會(huì)小幅下降，不利于生物有效性的提升。

由于有TP=IP+OP的關(guān)系存在，由表3和圖3可知，水熱炭化處理后，IP含量和百分含量上升，OP含量和百分含量下降，故可推斷出在水熱炭化過(guò)程中，有部分OP轉(zhuǎn)化為IP。從磷回收率的角度來(lái)看，在水熱炭中總磷含量相差幅度較小的情況下，IP占TP比例明顯大幅上升，OP占TP比例明顯大幅下降，也可以推斷出在水熱炭化過(guò)程中存在OP向IP的轉(zhuǎn)化?？赡苁怯捎谒疅崽炕^(guò)程中污泥中的微生物細(xì)胞裂解，細(xì)胞中的有機(jī)磷在水熱條件向無(wú)機(jī)磷轉(zhuǎn)變。

2.3 CaCl2對(duì)污泥中磷的生物有效性的影響

污泥中磷的生物有效性與污泥中無(wú)機(jī)磷形態(tài)息息相關(guān)，無(wú)機(jī)磷中的磷灰石無(wú)機(jī)磷溶解度低，可長(zhǎng)期用作緩釋磷肥[31]，而非磷灰石無(wú)機(jī)磷（NAIP）生物有效性低，不能直接被植物使用[32]。因此，AP含量及其在IP中的占比能夠在一定程度上表明污泥水熱炭中磷的生物有效性。

2.3.1 CaCl2對(duì)污泥中無(wú)機(jī)磷形態(tài)的影響

圖4是污泥及水熱炭中AP和NAIP含量占IP含量的百分比。由表3及圖4可知，經(jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程后，水熱炭中磷灰石無(wú)機(jī)磷的含量顯著上升，其百分含量也從54.2%上升至63.0%，非磷灰石無(wú)機(jī)磷的含量略有上升，但其百分含量卻從45.8%下降至37.0%。加入CaCl2后，水熱炭中AP實(shí)際含量與AP占IP百分含量均是先上升后下降，在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)AP含量達(dá)到峰值，79.62mg/g，此時(shí)AP百分含量也達(dá)到最大比例的95.0%。而NAIP含量和百分含量隨著CaCl2濃度的上升先下降后略微上升，在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)NAIP含量達(dá)到最低，3.14mg/g，百分含量也降至最低的0.04%。固相產(chǎn)物中AP與NAIP的差值在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最大，由此可初步判斷，污泥水熱炭的生物有效性在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最優(yōu)。

在圖4中，當(dāng)AP百分含量上升時(shí)，NAIP百分含量下降，即AP與NAIP的變化趨勢(shì)相反，又存在IP=AP+NAIP的關(guān)系，故可推斷在水熱炭化過(guò)程中，存在著NAIP向AP轉(zhuǎn)變的過(guò)程。

圖4 污泥及水熱炭中無(wú)機(jī)磷形態(tài)的分布

污泥及水熱炭的XRD分析結(jié)果見圖5，其中Quartz（SiO2）、Kaolinite[Al2Si2O5(OH)4]和Aluminum phosphate（AlPO4）在所有樣品中均存在。未經(jīng)處理的烘干污泥中，主要以NAIP中Al-P和Fe-P形式存在，在水熱炭化過(guò)程中，含磷物質(zhì)與污泥中其他組分均質(zhì)混合后從污泥中釋放出來(lái)[10,15]，可能由于(PO4)3-對(duì)Ca2+親和性強(qiáng)于Al3+和Fe3+，于是在水熱炭化過(guò)程中部分Al-P與Fe-P向Ca-P轉(zhuǎn)化，造成了IP中NAIP比例下降，AP比例上升。隨著CaCl2的加入，Ca2+濃度的增加會(huì)適度加劇這一轉(zhuǎn)化過(guò)程。但是當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，AP占IP比例幾乎不變，推測(cè)在水熱炭化反應(yīng)體系中，Ca2+濃度的提高對(duì)AP轉(zhuǎn)化的作用有上限，超過(guò)一定濃度后，AP占比無(wú)法繼續(xù)提高。NAIP向AP轉(zhuǎn)化的可能途徑如式(2)所示。因此，CaCl2的適量加入有利于NAIP向AP的轉(zhuǎn)變，水熱炭中AP含量與占比上升，提升了其中磷的生物有效性。

圖5 污泥及水熱炭X射線衍射圖

式中，X為Al、Fe等金屬元素。

污泥與水熱炭的SEM-EDS分析結(jié)果見圖6。由圖可直接觀察出，污泥經(jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程之后，分散的污泥顆粒逐漸集中，大體積污泥顆粒增多，并且污泥水熱炭表面出現(xiàn)絮狀和層狀結(jié)構(gòu)，表面變得更加粗糙，表面結(jié)構(gòu)也更加松散，這些改變使得污泥水熱炭的比表面積增大，吸附性能得到改良。在污泥水熱炭中磷生物有效性提高的情況下，污泥水熱炭應(yīng)用在土壤中作為輔助磷肥的同時(shí)也可改善土壤結(jié)構(gòu)，有效保存水分與養(yǎng)分，提高土壤質(zhì)量，達(dá)到改良土壤的效果。

圖6 污泥及水熱炭SEM-EDS分析結(jié)果

2.3.2 CaCl2對(duì)污泥中磷在2%CA溶液中的溶解度的影響

污泥及水熱炭中總磷和可溶性磷在2%CA溶液和NAC中的溶解度見圖7。水熱炭化反應(yīng)有效提升了污泥中生物可利用磷的含量，并且隨著CaCl2的加入，磷的生物可利用度也有顯著提高。在水熱炭化反應(yīng)條件下，水熱炭中可溶性磷在2%檸檬酸溶液中的溶解度由15.67mg/g增加到27.34mg/g。隨著CaCl2的加入，可溶性磷的溶解度進(jìn)一步增加，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，可溶性磷的溶解度為57.02mg/g，是DSS中可溶性P溶解度的3.6倍。可溶性磷在NAC溶液中溶解度降低是Fe-P減少的標(biāo)志，在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，可溶性磷的溶解度降到最低，此時(shí)Fe-P含量達(dá)到最低，這與XRD分析結(jié)果及SEMEDS分析結(jié)果相吻合。

圖7 污泥及水熱炭中總磷和可溶性磷在CA和NAC中的溶解度

2.4 CaCl2對(duì)污泥中重金屬的影響

樣品進(jìn)行微波消解后，利用ICP-MS測(cè)量得到污泥及污泥水熱炭中的重金屬含量見表6。經(jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程，As、Pb和Hg的濃度有較大程度的降低，降低幅度分別為82.7%、55.8%和80.0%，經(jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程之后，As、Pb和Hg的濃度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；Cd濃度幾乎沒(méi)有變化；Cr在水熱炭中出現(xiàn)一定程度的富集，濃度小幅增加，增加幅度分別為12.6%。在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，As、Cr、Pb的濃度均有所上升，這可能與污泥表面在水熱炭化反應(yīng)后形成的絮狀和片層結(jié)構(gòu)有關(guān)，表面的孔隙變多，比表面積增加，吸附能力增強(qiáng)，造成重金屬一定程度的富集。根據(jù)表6結(jié)果，污泥中As、Cd、Cr、Pb、Hg元素濃度經(jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程之后均滿足肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)（GB/T 23349—2009）[33]。因此污泥經(jīng)過(guò)水熱炭化后，不僅生物有效性得到提升，并且可以作為磷肥來(lái)源輔助應(yīng)用在土地中，水熱炭化反應(yīng)中加入鈣基添加劑CaCl2雖會(huì)造成重金屬濃度小幅提升，但依然符合國(guó)標(biāo)。

表6 污泥及水熱炭中重金屬的含量 單位：mg·kg-1

3 結(jié)論

（1）水熱炭化反應(yīng)后，污泥中80%以上的P富集在水熱炭中，水熱炭中總磷濃度上升。污泥中的磷主要以無(wú)機(jī)磷形式存在，水熱炭化使部分有機(jī)磷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，因此水熱炭中的IP含量上升，OP含量降低。

（2）水熱炭化反應(yīng)使污泥中的非磷灰石無(wú)機(jī)磷向磷灰石無(wú)機(jī)磷轉(zhuǎn)化，AP含量增加，提升了磷的生物可利用性。污泥中的含磷化合物在水熱炭化過(guò)程中均質(zhì)化混合并釋放，由于(PO4)3-與Ca2+的親和性強(qiáng)于Al3+和Fe3+，因此(PO4)3-更多地與Ca2+相結(jié)合，造成部分Fe-P和Al-P向Ca-P的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致固相產(chǎn)物中AP濃度上升，NAIP濃度下降。CaCl2的引入會(huì)加劇這一轉(zhuǎn)化，并在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)呈現(xiàn)最佳轉(zhuǎn)化效果。

（3）在水熱炭化反應(yīng)溫度為200℃的條件下，當(dāng)CaCl2質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的20%時(shí)，水熱炭中AP濃度和占IP百分比達(dá)到最大，水熱炭中可溶性磷在2%CA溶液中的溶解度也達(dá)到最大，此時(shí)污泥水熱炭中磷的生物有效性最佳。

（4）水熱炭化過(guò)程后，污泥水熱炭表面出現(xiàn)絮狀和片層結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)更松散、比表面積增大、表面孔隙增多，具有成為土壤改良應(yīng)用的潛力。污泥水熱炭中的重金屬含量符合現(xiàn)行生物肥料生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，又由于污泥水熱炭中磷的生物有效性得到提升，故此條件下得到的污泥水熱炭具備直接作為輔助磷肥或磷肥應(yīng)用于土壤的潛力。