辛玥，宋爽，張芝蕾，張慶霞，呂中，楊浩

（武漢工程大學(xué)環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430205）

工業(yè)漏油和人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的含油廢水造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1-3]，如何實(shí)現(xiàn)油水混合物的有效分離，獲得潔凈水、緩解環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題引起了全世界的關(guān)注[4]。目前，含油廢水處理工藝主要有重力分離法、氣浮法、化學(xué)絮凝法、電化學(xué)法、活性污泥法等，但這些方法存在效率低、成本高、易造成二次污染等問(wèn)題[5-6]。

近年來(lái)，一系列具有特殊浸潤(rùn)性的材料因?qū)τ秃退哂懈叨冗x擇透過(guò)性能而被廣泛用于油水分離[7-9]。采用這類材料進(jìn)行的油水分離比傳統(tǒng)方法更高效環(huán)保，因而成為了研究的熱點(diǎn)[10-12]，而實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的關(guān)鍵在于制備特殊潤(rùn)濕性表面。通常，材料表面的化學(xué)成分和形貌特征決定了表面的潤(rùn)濕性，而具有特殊潤(rùn)濕性表面的材料則需要通過(guò)構(gòu)造具有特定形貌或微觀結(jié)構(gòu)才能得以實(shí)現(xiàn)[13-14]。

無(wú)機(jī)納米材料因形貌可控、制備簡(jiǎn)單，成為構(gòu)造特殊潤(rùn)濕性表面的主要材料[15-16]。常見(jiàn)無(wú)機(jī)納米材料的形貌有球狀、棒狀、針狀和片狀等。如Ge等[17]用電噴射和電紡絲的方法制成復(fù)合納米纖維膜，通過(guò)添加球狀SiO2納米顆粒增強(qiáng)了材料的潤(rùn)濕性，但其分離通量低、機(jī)械強(qiáng)度差。Li等[18]用胺基修飾的鋼網(wǎng)浸入均勻的氧化石墨烯（GO）分散液中，尺寸為0.5～4μm且厚度為1.3nm的GO納米片均勻覆蓋在鋼網(wǎng)表面，該鋼網(wǎng)在3500Pa油壓下有較高分離通量[54500L/(m2·h)]且在重力作用下分離效率大于99.9%。由此可見(jiàn)，由納米片構(gòu)造的涂層具有較好的油水分離性能。

本文作者課題組通過(guò)在不銹鋼網(wǎng)上涂覆BiVO4納米顆粒成功制備了具有光催化自清潔性能的油水分離涂層[19]。但納米片的尺寸和排列方式對(duì)涂層潤(rùn)濕性的影響還未見(jiàn)報(bào)道。本文在前期工作基礎(chǔ)上，通過(guò)可控合成制備得到了具有不同尺寸和排列方式的BiVO4納米片涂層，研究了納米片的形貌特征對(duì)潤(rùn)濕性的影響，進(jìn)而篩選得到具有最佳分離性能的BiVO4涂層，為今后設(shè)計(jì)納米片狀的油水分離涂層提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 主要試劑與材料

偏釩酸銨（NH4VO3）、五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、碳酸氫鈉（NaHCO3）、丙酮、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%），分析純，阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；不銹鋼網(wǎng)（200目），來(lái)于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。

1.2 BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的制備

將2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol NH4VO3分別溶于5mL濃HNO3中，再分別加入30mL去離子水，然后將二者緩慢混合，加入設(shè)定好的NaHCO3，將溶液pH調(diào)至6～7，生成黃色沉淀，將此時(shí)含有BiVO4的懸浮液加熱至90℃，恒溫?cái)嚢?5h。將得到的產(chǎn)物收集，攪拌離心，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，并在60℃的烘箱中干燥，得到粉末樣品。將不銹鋼網(wǎng)裁剪成2cm×2cm試片，在超聲波清洗機(jī)中用丙酮超聲清洗20min，徹底去除表面有機(jī)污染物，取出用去離子水洗凈烘干。將0.2g粉末樣品分散于20mL無(wú)水乙醇中形成懸浮液，待分散均勻后，將洗凈的不銹鋼網(wǎng)浸入懸浮液中用超聲波納米分散儀（20kHz，600W，40%，F(xiàn)S-600N，上海生析超聲儀器有限公司）處理10min，取出后在60℃烘干。為了保證涂層的均勻性，對(duì)不銹鋼網(wǎng)重復(fù)超聲噴涂-干燥操作4次。最后，將樣品置于管式爐中，在550℃大氣中煅燒2h得到BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層。NaHCO3用量分別為13.3g、15g、20g得到的BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層分別命名為M1、M2、M3。

1.3 油水分離實(shí)驗(yàn)

以正己烷、二氯乙烷、植物油、汽油等4種油類或有機(jī)溶劑為測(cè)試油樣，測(cè)試BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的油水分離性能。在分離實(shí)驗(yàn)前，用油紅將油著紅色，與水區(qū)分。將BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層浸泡于去離子水中預(yù)潤(rùn)濕，然后將其放置于聚氯乙烯（PVC）活接頭中，擰緊固定，上下分別垂直連接兩根玻璃管用作分離過(guò)濾器。將搭建好的裝置放在水平桌面上，下方放置錐形瓶收集分離后的液體。量取10mL油、20mL水，依次倒入燒杯中混合得到油水混合物。將油水混合物從上端玻璃管緩慢倒在BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層上，由于BiVO4不銹鋼網(wǎng)的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通過(guò)了濾網(wǎng)，靜置片刻，收集上端玻璃管中的油樣，測(cè)定分離效率，分離效率的計(jì)算如式(1)。通量是過(guò)濾材料的一個(gè)重要參數(shù)，指樣品在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積體液的體積。通量的計(jì)算如式(2)。

1.4 表征與測(cè)試

BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層的形貌分析采用日本日立公司HitachiS4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定，加速電壓為20.0kV。使用德國(guó)Dataphysics公司OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)滾動(dòng)角的測(cè)量。將5μL二氯乙烷緩慢地滴在浸沒(méi)于水中的涂層上，拍照并測(cè)量油滴靜態(tài)接觸角。將全自動(dòng)傾斜臺(tái)調(diào)整到一定的傾斜角度，將一定體積的油滴從一定高度滴加到固體表面，記錄液滴達(dá)到產(chǎn)生位移的臨界值時(shí)對(duì)應(yīng)的傾斜板角度即為水下油滴滾動(dòng)角。每個(gè)樣品水下油滴靜態(tài)接觸角需重復(fù)測(cè)量5次并取平均值。樣品物像和結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó)Bruker AXS公司D8Discover型X射線衍射儀，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為1.5406?（1?=10-10m）。FTIR光譜由德國(guó)Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析測(cè)定，掃描范圍為4000～500cm-1。BiVO4納米片的形貌及厚度采用美國(guó)BRUKER公司MultiMode型原子力顯微鏡（AFM）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

對(duì)添加不同含量的NaHCO3所得BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層進(jìn)行形貌分析，如圖1所示，圖1(a)～圖1(c)分別表示不同BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層M1、M2和M3的SEM圖。從圖中可知，不銹鋼網(wǎng)孔徑約為75μm，所合成的BiVO4以片狀為主，并負(fù)載在不銹鋼纖維表面，未堵塞網(wǎng)孔，說(shuō)明該合成方法對(duì)孔徑無(wú)明顯影響，有利于液體通過(guò)，從而產(chǎn)生較大的分離通量。M1樣品中，平均直徑為1.97μm的BiVO4納米片平鋪于鋼網(wǎng)表面，呈現(xiàn)層層堆積狀態(tài)[圖1(a)]。M2樣品中，納米片的平均直徑為1.86μm，厚度約為280nm，且納米片交叉垂直于不銹鋼纖維表面[圖1(b)]。與M2相比，M3樣品中的片狀結(jié)構(gòu)變小變薄，平均直徑為1.41μm，并呈隨機(jī)放射狀排列于不銹鋼纖維表面，形成三維多級(jí)結(jié)構(gòu)[圖1(c)]。這種具有特殊形貌的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)有利于捕獲更多的空氣墊，進(jìn)而減少固液接觸面積，達(dá)到增強(qiáng)材料表面潤(rùn)濕性的效果（符合Cassie模型）[20]。

圖1 M1、M2和M3的SEM圖

2.2 表面潤(rùn)濕性

對(duì)具有不同表面形貌的M1～M3樣品的水下油接觸角進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖2所示，3個(gè)樣品均具有水下疏油的特性，油滴呈球形，對(duì)不銹鋼網(wǎng)具有非浸潤(rùn)性，且水下油接觸角M3＞M2＞M1，其中M3樣品水下油接觸角達(dá)到了165.1°，表現(xiàn)出水下超疏油性質(zhì)。M1～M3樣品均為BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層，且涂層表面化學(xué)組分接近，因此造成涂層潤(rùn)濕性不同的主要原因是表面形貌特征的差異。結(jié)合圖1分析，由于M2和M3樣品均具有垂直于表面的納米片結(jié)構(gòu)，在三維高度方向既具有納米片的橫向尺寸（微米級(jí)），也具有納米片的縱向尺寸（納米級(jí)），從而構(gòu)建了微-納米多級(jí)結(jié)構(gòu)。此外，M3擁有更小的橫向尺寸和縱向尺寸，使得納米片呈隨機(jī)放射狀排列在纖維表面，比M2在相同空間下能排列更多的納米片，從而捕獲更多的空氣墊，使涂層達(dá)到水下超疏油的性質(zhì)。在傾斜角僅為2.0°的條件下，5μL二氯乙烷能快速地從M3涂層上滾落[圖2(b)]，說(shuō)明M3涂層對(duì)油滴具有較低的黏附性。另一方面，由于M1樣品中納米片大部分平鋪在不銹鋼纖維表面，相對(duì)于其他兩個(gè)樣品，表面粗糙度較小，因而涂層的水下油接觸角也較小。由于M3樣品具有最大的水下油接觸角和較低的滾動(dòng)角，因此本文選擇M3樣品進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層在水下的油潤(rùn)濕性

2.3 組分分析

對(duì)M3涂層上收集的粉末樣品進(jìn)行組分分析。圖3是樣品的XRD圖譜，樣品在2θ為18.7°、19.0°、28.6°、28.8°、28.9°和30.5°處的衍射峰均與單斜晶BiVO4（JCPDS14-688）的特征衍射峰一致，分別對(duì)應(yīng)（110）（011）（-130）（-121）（121）和（040）晶面。由此可知，所制備的BiVO4樣品晶相為單斜白鎢礦型，而且主峰清晰，沒(méi)有明顯雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備得到的是較純凈的BiVO4納米晶體[21-22]。圖4是樣品的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在750cm-1處出現(xiàn)明顯的BiVO4吸收帶，這是由于Bi—O鍵和V—O鍵的振動(dòng)造成的，此外，在波數(shù)為3450cm-1和1630cm-1處均出現(xiàn)O—H鍵引起的伸縮振動(dòng)峰，這可能是樣品表面的吸附水導(dǎo)致的，1400cm-1附近的峰是樣品吸附了空氣中的CO2而產(chǎn)生的[23]。

圖3 BiVO4的XRD圖

圖4 BiVO4的FTIR圖

2.4 AFM

納米片的厚度和表面結(jié)構(gòu)等對(duì)材料的物理化學(xué)性質(zhì)十分重要，而SEM只能得到納米片的二維形貌和橫向尺寸，在縱向上需要依靠AFM表征[24]。如圖5所示，在不同掃描范圍下分別得到了樣品的原子力顯微鏡高度圖（左列）和振幅圖（右列）。從圖5(a)中可以看出，合成的鱗片狀BiVO4表面光滑、尺寸均一、厚度一致。為了進(jìn)一步分析所合成BiVO4納米片的厚度，對(duì)圖5(b)中片狀BiVO4進(jìn)行截面分析，得到單個(gè)納米片的高度為3.8nm。由此可得，本實(shí)驗(yàn)成功合成了厚度在納米級(jí)別的均一且光滑的鱗片狀BiVO4納米片。

圖5 BiVO4在不同掃描范圍的AFM圖

2.5 油水分離性能

由圖6可知，具有不同密度、黏度和表面張力的正己烷、二氯乙烷、植物油和汽油在M3樣品表面的水下接觸角均大于150°，其中汽油在M3樣品表面的水下接觸角最高，達(dá)到165.1°，BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層具有良好的水下超疏油性，為涂層實(shí)現(xiàn)不同油或有機(jī)溶劑的油水分離提供了基本保障[25]。

圖6 不同有機(jī)溶劑和油在M3樣品表面的水下接觸角

為了展示油水分離的具體效果，對(duì)多種不同類型、組成的油水混合物進(jìn)行了分離，并測(cè)量其分離效率。如圖7所示，用油紅染色的正己烷和水的混合物倒在預(yù)潤(rùn)濕的BiVO4不銹鋼網(wǎng)上，由于BiVO4不銹鋼網(wǎng)的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通過(guò)了濾網(wǎng)，在收集的水中沒(méi)有可見(jiàn)的油。多種油水混合物，包括正己烷、二氯乙烷、汽油和植物油，也通過(guò)相同的方法成功分離。油水混合物的油水分離效率均在95.0%以上，其中對(duì)正己烷/水體系的分離效率達(dá)95.8%。除此之外，本文還對(duì)不同油水混合物的分離通量進(jìn)行了測(cè)定。由圖7(b)可以看出，BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層顯示出較高的分離通量，對(duì)不同黏度的油水混合物分離通量均達(dá)到9000L/(m2·h)以上，其中對(duì)于低黏度的正己烷，通量最高達(dá)到1.4×104L/(m2·h)。

圖7 BiVO4不銹鋼網(wǎng)的油水分離實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本文合成的厚度為3.8nm的鱗片狀BiVO4均勻地附著在不銹鋼網(wǎng)上并在其表面相互垂直交聯(lián)構(gòu)成了微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層表現(xiàn)出水下超疏油性。將BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層用于一系列油水混合物的分離，分離效率均在95.0%以上。BiVO4不銹鋼網(wǎng)涂層在油水分離過(guò)程中顯示出較高的分離通量，對(duì)不同黏度的油水混合物分離通量均在9000L/(m2·h)以上，其中低黏度的正己烷的分離通量達(dá)到了1.4×104L/(m2·h)，說(shuō)明該涂層可以成功應(yīng)用于油水分離，表現(xiàn)出良好的油水分離性能。為膜技術(shù)處理含油工業(yè)廢水提供了可行性思路。

符號(hào)說(shuō)明

A——網(wǎng)膜的有效分離面積，m2

J—— 分離通量，L/(m2·h)

m0，m——分別為油水分離前、后油的質(zhì)量，g

T——水滲透所需時(shí)間，h

V——透過(guò)網(wǎng)膜的水的體積，L

η——分離效率，%