郭博文，羅聃，周紅軍

（中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京102249）

能源是人類生存、生活與發(fā)展的重要基礎，面對全球性的能源危機和環(huán)境污染等問題，開發(fā)可持續(xù)利用的清潔新能源已成為世界各國的一致選擇。在新一輪能源變革中，氫能以其來源豐富、清潔無污染、可再生、可存儲、運輸方便、用途廣泛等優(yōu)勢，成為世界各國開發(fā)新能源技術的首選，甚至被稱為21世紀的“終極能源”[1]。我國一直以來致力于推動傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉型，以氫能為核心的綠色產業(yè)布局已逐漸清晰。2019年《政府工作報告》明確指出“推動充電、加氫等設施建設”，國家部委、各省市政府相繼出臺氫能政策及發(fā)展綱要，大力支持氫能產業(yè)發(fā)展；與此同時，各大傳統(tǒng)能源和電力央企也紛紛布局氫能產業(yè)，推動全產業(yè)鏈發(fā)展，中國氫能產業(yè)迎來前所未有的發(fā)展機遇。

氫能全產業(yè)鏈覆蓋較長，包括上游制氫、中游儲運、下游用氫，涉及化工、電力、交通運輸等多個領域。其中，上游制氫是整個產業(yè)的關鍵環(huán)節(jié)，中國制氫工業(yè)仍面臨著局部產能嚴重不足、原料依賴化石能源技術、溫室氣體排放較高等問題。目前，世界范圍內超94%的氫氣來源于化石燃料（煤炭、石油、天然氣等）重整，雖然該路線技術成熟、成本低廉、可大規(guī)模制備氫氣，但從環(huán)境和資源角度考慮并不是最佳選擇。電解水是一種綠色環(huán)保、生產靈活的制氫技術，其產品純度高，技術相對成熟，并且可利用光伏發(fā)電、風電等可再生能源實現氫氣的大規(guī)模制備[2-4]。根據中國氫能源及燃料電池產業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟預測[5]，2050年之后70%的氫氣將來源于可再生能源，未來可再生能源電解水制氫技術或將成為主流。然而電解水制氫目前也面臨著瓶頸，其中綜合制氫成本較高是制約該技術發(fā)展的主要問題。目前來看，電解水制氫的成本包含電費、運營費和資產折舊費等，其中電費成本占比高達70%～80%；從總成本來看，電解水制氫是天然氣重整、煤制氫等技術路線的3～4倍，阻礙了該技術的大規(guī)模推廣[5]。

通過可再生能源轉化技術降低電費成本、開發(fā)高性能電催化劑降低電解水能耗是降低電解水制氫成本的主要途徑。過去十年里，中國的可再生能源產業(yè)鏈建設以及清潔能源發(fā)電裝機規(guī)模已處于國際領先地位。根據國家能源局公布的數據顯示，截至2020年底，我國可再生能源發(fā)電裝機總規(guī)模達到9.3億千瓦時，占總裝機的42.4%，已連續(xù)多年穩(wěn)居全球首位；發(fā)電量達2.2萬億千瓦時，占全社會用電量的29.5%，但基于能源綠色低碳轉型的背景考慮，所占比例仍較低[6]。原因來自多方面：①我國資源分布問題導致可再生能源發(fā)展并不均衡，存在產能過剩及棄光、棄風、棄水現象；②可再生能源發(fā)電并網仍存在諸多問題，限制其大規(guī)模發(fā)展；③缺乏有效的可再生能源消納方式。將西部地區(qū)的可再生能源發(fā)電與電解水制氫系統(tǒng)偶聯可有效解決上述問題，電解水裝置可參與電廠的調峰，消納富余的電能，避免資源浪費；更重要的是調峰電價大幅低于沿海城鎮(zhèn)工業(yè)電價，極大降低了電解水成本，增加了該制氫路線規(guī)模應用的可行性。由此可見，利用可再生能源發(fā)電實現電解水制氫有望成為我國低碳可持續(xù)發(fā)展、能源結構優(yōu)化、保障國家能源安全的重要途徑。

當前，我國電解水制氫技術從氫源供給角度考慮仍占比較低，電力來源成本以及核心部件的開發(fā)是導致其能耗較高、限制其發(fā)展的關鍵[7]。研究者們提出多種合理路徑以解決上述問題，如利用可再生能源電力以解決制氫電力成本問題，開發(fā)高性能析氫催化劑以降低電解水制氫能耗等，積累了大量經驗并取得了豐碩的成果[8-12]。現有的研究或專注于基礎研究，或聚焦于工業(yè)應用，但是考慮到目前我國發(fā)展低碳能源、優(yōu)化能源結構、加快發(fā)展氫能產業(yè)的需求，非常有必要將可再生能源與氫能兩大領域結合討論、共同推進。因此，本綜述詳細地論述了現階段可再生能源發(fā)電與電解水制氫耦合的核心技術問題，從基礎研究的催化劑領域出發(fā)，轉向可再生能源電解制氫的工業(yè)應用項目，總結研究進展的同時提出合理化建議，希望為推動我國傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉型、解決可再生能源消納問題及加速氫能產業(yè)化進程提供參考依據。

1 電解水制氫技術

電解水制氫是一種成熟的工業(yè)制造氫氣的技術，通過電能供給能量，使得電解槽內水分子在電極上發(fā)生電化學反應，分解成氫氣和氧氣。水分解反應主要包括陰極析氫（hydrogen evolution reaction，HER）和陽極析氧（oxygen evolution reaction，OER）兩個半反應。目前，根據電解質的不同，電解水制氫技術可分為三類，分別是堿性電解水制氫（alkalinewater electrolysis，AWE）、質子交換膜電解水制氫（proton exchangemembranes，PEM）、固體氧化物電解水制氫（solid oxide electrolytic cells，SOEC）[13-14]。三類電解水制氫技術的相關參數對比詳見表1。其中，堿性電解水技術最為成熟，具有技術安全可靠、制造成本低、操作簡單、運行壽命長等優(yōu)點，但其電解效率較低，一般為60%～75%；質子交換膜技術具有反應無污染、裝置結構緊湊、轉化效率高等優(yōu)點，但其質子交換膜和鉑電極催化成本較高，導致其尚未實現大規(guī)模應用；固體氧化物技術因其工作溫度高達600～1000℃，使其轉化效率較高，但高溫限制了材料選擇，該技術尚處于研究階段。

表1 三類電解水制氫技術的相關參數對比

1.1 堿性電解水制氫

堿性電解水制氫技術的主反應在電解槽中進行，槽內裝填電解質溶液，通過隔膜將槽體分為陰、陽兩室，各電極置于其中。如圖1堿式電解水主要部件及原理所示[15]，當在一定電壓下電流從電極間通過時，在陰極上產生氫氣，在陽極上產生氧氣，從而達到水電解目的。該技術一般在低溫（70～80℃）下進行，以KOH和/或NaOH水溶液為電解質（質量分數20%～30%）。電解槽中的隔膜為石棉，電極一般采用鎳基材料，產生的氫氣純度約為99%，經分離后的氫氣需配合脫附劑以除去其中的水分和堿霧。通常電解槽的最大工作電流密度小于400mA/cm2，能耗為4.5～5.5kW·h/m3（標準）。為避免氫氣/氧氣滲透多孔石棉隔膜而引起爆炸危險，必須平衡陽極和陰極側之間的壓力。此外，堿性電解槽無法快速啟動，并且加載響應緩慢，通常需要降低電壓、增大電流來提高轉化效率。其中，降低電壓的主要方法是開發(fā)高性能電極材料和隔膜材料，并進一步優(yōu)化槽體結構[16]。

圖1 堿式電解水主要部件及原理

堿性電解槽是該技術的核心部件，衡量其性能優(yōu)劣的關鍵是電極材料的使用壽命和能耗。理論上，鉑系貴金屬是作為電極材料的理想選擇，如具有優(yōu)異析氫催化活性的Pt/C和具有析氧催化活性的貴金屬氧化物（RuO2、IrO2、RhO2等）。但貴金屬儲量低、成本高、耐腐蝕性差，不具備大規(guī)模應用的條件。在實際工業(yè)生產中，為降低設備和生產成本，國內外廣泛采用鎳、鎳網或鎳合金作為堿性電解槽陰極的活化涂層，因為該類催化劑相比于貴金屬催化劑成本低廉、制備簡單、耐腐蝕性好，較適合大規(guī)模生產及應用。此外，具有尖晶石結構的氧化物，如NiCo2O4[17]、CoFeO4[18]等復合金屬氧化物也可用于堿性電解槽陽極活化涂層。由于催化劑是堿性電解水制氫技術的核心材料，科研人員將催化劑的制備作為研究重點，積累了大量經驗并取得了一定的成果，關于催化劑的研究進展將在第2節(jié)重點討論。

此外，電解液和隔膜作為整個電解系統(tǒng)的主要構成部分，二者的優(yōu)劣同樣影響堿性電解水制氫的效率。堿性電解液可選用KOH或NaOH溶液，陰極與陽極被浸置在電解液中，通過OH-作為載流子來實現電極間的電荷傳遞。研究表明，質量分數為30%的KOH溶液可保證優(yōu)良的電解效率，一方面是因為KOH溶液的電導率大于NaOH溶液；另一方面是電解液濃度過低或過高會影響參與電荷轉移的離子數量和離子遷移阻力[19-20]。隔離膜的設置是為了允許電解液通過，同時防止產生的氫氣和氧氣互相擴散，并且膜材料需要較強的耐腐蝕能力。石棉[Mg3(Si2O5)(OH)4]是早期的堿式電解水隔離膜，但由于耐腐蝕性差、產品純度低、易致癌等原因被取代。NiO網孔負載ZrO2、NiTiO3等石棉替代物和高分子聚合物與特定無機類材料交聯形成的復合隔膜已相繼被開發(fā)，但生產成本、電解效率、產品純度等方面仍需優(yōu)化。離子交換膜是一種允許特定離子透過的薄膜，也可用于電解水隔離膜，但存在膜開裂等問題，需要不斷改進[21]。

堿性電解水制氫工藝已處于成熟階段，廣泛應用于儲能、冶金、制藥、食品等行業(yè)。國外擁有眾多堿性電解水制氫設備生產單位，如挪威Hydro公司、德國Lurgi公司、美國德立臺公司等。我國可生產出多種不同型號和不同規(guī)格的電解水制氫設備，技術指標已達到國際先進水平，代表性單位包括中船重工第七一八研究所、蘇州競力制氫設備有限公司等。目前，國內堿性電解水制氫設備單臺最大產氣量為1000m3/h。國內外堿性電解槽大多采用雙極型結構，較適宜大量生產，且系統(tǒng)結構緊湊，對于電極材料的選擇也并無較大區(qū)別。堿性電解水制氫整個系統(tǒng)結構較為簡單、成本低、壽命長、穩(wěn)定性好，而且工作溫度較低，無需使用貴金屬催化劑。然而，現階段使用的催化劑多集中于Ni基合金以適應堿性腐蝕環(huán)境，電解效率有待提升。雖已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的新型催化劑，但從制備工藝和生產成本等多方面考慮并未能實現工業(yè)應用。當前，堿性電解水制氫的最大挑戰(zhàn)在于高能耗，同時受制于電力成本的約束，利用廉價的可再生能源發(fā)電資源是其大規(guī)模應用的有效途徑。與此同時，開發(fā)出成本低廉、性能優(yōu)異的電極材料有助于進一步降低成本和能耗，也是推動該技術進步的重點工作。

1.2 質子交換膜電解水制氫

質子交換膜電解水技術與堿性電解水制氫技術原理不同，區(qū)別在于PEM技術采用高分子聚合物陽離子交換膜代替了AWE技術中的隔膜和液態(tài)電解質，起到隔離氣體和離子傳導的雙重作用[22]。如圖2所示，PEM技術的核心部件仍是電解槽，其由PEM膜電極、雙極板等部件組成。其中，膜電極是水電解反應的場所，由質子交換膜和黏合在質子交換膜上的陰陽極催化劑組成，決定了電解池的性能；雙極板將多片膜電極串聯在一起，且彼此隔開，雙極板兩側的陽極和陰極流道起到物質輸運的作用，收集并輸出產物H2、O2和H2O，同時在反應過程中起傳導電子的作用[23-24]。

圖2 PEM電解池結構

相比于堿性電解水制氫技術，PEM電解水制氫具有以下優(yōu)點：①PEM采用的固體聚合物電解質膜可保證膜兩側承受較大的壓差，且只對氫離子有單向傳導作用，能夠直接將氫氣和氧氣隔離開，避免串氣，保證了安全性和產物純度；②PEM電解質膜厚度可小于200μm，電極間距小，能夠降低工作電壓和能耗，而且使得電解槽的結構更加緊湊；③純水作為PEM電解池的電解液，對槽體幾乎無腐蝕，且電解反應產物不含堿霧[25]。

目前，對于PEM電解水制氫的主要研究方向在陰陽極端板、陰陽極擴散層、質子交換膜和陰陽極催化劑。端板可通過材料選擇、優(yōu)化工藝等方式提高傳質效率并降低成本。Lettenmeier等[26]以不銹鋼為端板分別涂覆Ni層、Ti層和Ni/Ti層作為保護層，發(fā)現Ni修飾的Ti涂層可降低接觸電阻，并保持運行1000h的高穩(wěn)定性，為解決Ti基端板成本高的問題提供了新的思路。Toghyani等[27]分別使用不同形狀流道端板進行實驗，發(fā)現雙通道蛇形流道表現出最優(yōu)性能。擴散層同樣需對材料和結構進行優(yōu)化，實現端板和催化劑間的高效傳質，其中陽極擴散層必須具有較高的抗氧化和耐腐蝕能力。Grigoriev等[28]通過實驗和模擬確定了最優(yōu)擴散孔徑和孔隙率，在1A/cm2下分別為20μm和25%～40%。

質子交換膜是PEM技術中非常關鍵的部件，研究集中在不同的質子交換膜對PEM電解池性能的影響、退化機理以及新型膜材料的研發(fā)。Fouda-Onana等[29]探究了溫度、電流密度對全氟磺酸膜退化的影響，發(fā)現水中F元素含量可作為評價全氟磺酸膜壽命的指標。陽極催化劑需抵抗腐蝕和氧化環(huán)境，目前多使用RuO2或IrO2，其中RuO2在復雜的電解水陽極環(huán)境中穩(wěn)定性較差，IrO2活性略低但穩(wěn)定性有提升；陰極催化劑則采用Pt、Pt/C等，商業(yè)上比較成熟，文獻報道的MoS2、WO3納米棒、Mo2C、Pd/CNTs等催化劑效果并不能與Pt系催化劑媲美[30-31]。近年來，研究人員開發(fā)了多種高性能陰陽極催化劑，具體關于陰極析氫催化劑的研究進展將于第2節(jié)統(tǒng)一討論。

美國作為最早進行PEM技術研究的國家，其PEM技術仍代表著國際最高水平。1982年，美國通用電氣公司（GE）為美國海軍研制了電解水制氧裝置原型機；近年來研制的PEM電解水制氧裝置應用于航天領域，以滿足航天員的耗氧需求。在民用方面，歐美國家致力于消納可再生能源PEM電解水制氫技術的研究，代表性企業(yè)為美國的Proton Onsite、英國的ITMpower、加拿大的Hydrogenics、德國Siemens等。近年來，國內多家單位正在開展PEM電解水技術研究，如中國航天員中心、中船重工第718所、航天科技集團811所、中科院大連化物所等。2012年，航天員中心研制的PEM電解制氧試驗裝置隨“天宮1號”發(fā)射入軌，并在軌穩(wěn)定運行。目前，國外PEM技術研發(fā)及商業(yè)應用均優(yōu)于我國，無論是電解質膜的開發(fā)還是鉑系電極的應用，加拿大Hydrogenics研發(fā)的PEM電解水制氫裝備“HYLYZER 600”，單堆產氫量達400m3/h（標準）。

PEM電解水制氫技術作為一項新興的儲能技術，具備工作電流密度高、電解效率高、反應無污染、裝備質量輕、結構緊湊等優(yōu)點，在實際生產中應用越來越廣泛。隨著PEM電解水技術的不斷突破，與可再生能源發(fā)電技術進行深度耦合，可使其成為電網調峰的理想能量存儲轉換裝置，發(fā)展前景廣闊。

1.3 固體氧化物電解水制氫技術

固體氧化物電解水（SOEC）是一種在高溫狀態(tài)下電解水蒸氣制氫技術，基本原理如圖3所示。通過電極反應將電能轉化為化學能，水從陰極側進入，反應生成H2和O2-；O2-通過電解質層進入陽極側，失電子后產生O2。該技術工作溫度在600～1000℃，主要結構包括陰極、陽極和電解質層。陰極通常使用Ni/YSZ多孔金屬陶瓷，陽極為含稀土元素的鈣鈦礦（ABO3）氧化物、電解質層為氧離子導體（YSZ或ScSZ等）[32]。

圖3 固體氧化物電解池原理

固體氧化物電解技術具有高效、簡單、靈活、環(huán)境友好等優(yōu)勢。①氫氣轉化率高。從電解水能量轉化效率考慮，實驗室電解制氫效率接近100%，因為高溫操作降低了水的理論分解電壓，即有效降低了反應過電勢，降低了能耗。②操作靈活且規(guī)?？煽?。將多個電解池片耦合可成倍地提高單位時間的產氫量。③可逆操作。SOEC具有在電池和電解池模式間可逆運行的優(yōu)勢。然而，從整體能量使用率來看，SOEC技術的高溫條件會造成熱能的損失以及水資源的過量使用，同時增大了對電解池材料的要求，使得該技術目前只能在特定的高溫場合下應用，短期內無法大規(guī)模投入實際應用[33]。

固體氧化物電解水制氫技術的核心部件同樣是電解池，包括電解質、陰極和陽極。高溫環(huán)境對關鍵部件構成要求較高，如電極、電解質應具有較好的反應活性和電導率；組成材料要具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐久性。下文分別介紹電極材料和電解質的主要研究進展。

固體氧化物電解池中，對陽極材料的主要要求是高溫條件性質穩(wěn)定、與電解質材料兼容、較高的離子電子導電率等。鈣鈦礦結構的混合氧化物（如LSM，即LaMnO3摻入Sr2+形成的離子電子混合導體）在早期被廣泛用作陽極材料，但存在離子電導率低的問題，通常需要添加離子導電材料（如氧化釔摻雜的氧化鋯）以制成復合陽極材料來提高離子電導率[34]。近幾年，一系列鑭-鍶-鈷-鐵體系的混合離子電子導體（鍶摻雜的鈷酸鑭LSC、鐵酸鑭LSF、鈷部分取代的鐵酸鑭LSCF等）表現出較高的離子電導率，且氧擴散能力較好，但穩(wěn)定性有待提升[35-36]。此外，復合材料的制備同樣可顯著提升陽極材料性能。Chen等[37]通過浸漬法制成了NNO-SSZ復合材料，在Ni-YSZ/SSZ/NOO-SSZ固體氧化物電解池中具有優(yōu)良的氧化還原催化活性。

固體氧化物電解池對陰極材料同樣要求較高，比如需要具備優(yōu)良的導電性、高溫穩(wěn)定性和催化活性。典型的催化材料為Ni-YSZ金屬陶瓷，但Ni容易被氧化，其他鈦酸鹽/CeO2復合材料、La1-xSrxCr1-yMnyO3等也可作為新型陰極材料。Xu等[38]報道的載Fe的LSCM（La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ）復合材料可用于高溫電解，這是由于Fe的負載顯著提高了電極性能。Li等[39]研發(fā)了載有金屬納米粒子的釩酸摻雜復合陰極，這種La0.7Sr0.3VO3（LSV）表現出良好的性能和潛力，缺點是電催化活性較低。

電解質在SOEC中起到傳遞氧離子和分離兩極氧化性和還原性氣體的作用，對其材料的主要要求是具有較高的離子電導率和高溫穩(wěn)定性。目前，因為YSZ電解質的電阻率相比電極材料高幾個數量級，決定整個電解池的反應速率，為降低電解能耗，需研發(fā)新材料或電解質薄膜以解決關鍵問題。為進一步提高電解效率并增大產氫量，通常需將單體電池連接組成電堆使用[32]。

在當今能源轉型的背景下，固體氧化物電解技術具備高效、靈活、環(huán)保等優(yōu)勢，可以與可再生能源或核能結合，實現能量的轉化和存儲，已成為國際能源領域的研究熱點。美國Idaho國家實驗室致力于高溫固體氧化物電堆技術的研發(fā)，完成了15kW的高溫電解實驗，進行了4kW高溫電解設計和運行，處于世界領先水平[40-41]；德國Juelich研究中心實現了SOEC模式的9000h和可逆電堆8100h的長期運行實驗[42-43]；法國原子能委員會（CEA）開發(fā)了易于工業(yè)生產的低質量電堆，提高了產氫效率和電堆的緊湊性[44]；中國清華大學核能與新能源技術研究院（INET）開展的核能制氫技術課題于2010年被列為國家重大專項，2014年實現了10片電堆的高效穩(wěn)定運行。法國研究機構設計出一種高溫電解水蒸氣系統(tǒng)，700℃高溫條件下氫氣生產率達90%，并且可回收排出氣體熱量。此外，該系統(tǒng)可最大化利用熱能實現低溫制氫，1m3（標準）氫氣的能耗為3.9kW·h，而且設備緊湊、成本較低。相對而言，我國SOEC的研究尚處于起步階段，對于電極催化劑的研發(fā)和電解效率的提升等仍落后于國外。目前，各國研究的重點工作是電極材料的研發(fā)和電堆性能的優(yōu)化，以解決電極材料中毒、分層問題，并降低電堆內阻以保證其長時間運行。因此，為進一步推廣固體氧化物電解技術，需重點從材料研發(fā)和電堆系統(tǒng)開發(fā)等方面展開工作。

2 電解水制氫催化劑

電解水可分陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）兩個半反應。電解液不同，則水分解反應表達方式不同，如式(1)～式(5)。

在酸性電解液中

在中性或堿性電解液中

HER的發(fā)生可能基于Volmer-Heyrovsky機理或Volmer-Tafel機理[45]。但無論HER反應的途徑如何，氫吸附的自由能（ΔGH*）仍舊是目前評價催化活性的重要指標，一般認為理想的HER催化劑ΔGH*應接近于零。圖4給出了HER反應交換電流密度j0和ΔGH*之間的關系，其中j0表示反應速率，通常用“火山形”曲線來表示HER催化劑的反應活性[46]。

圖4 HER反應中不同催化劑j0和ΔG H*之間的關系[38]

如圖4所示，頂端的Pt、Pd、Ir等貴金屬催化劑ΔGH*更接近零，j0值較大，即活性最優(yōu)，因此被認為是目前最佳析氫催化劑。然而，貴金屬因儲量低、價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用。此外，Co、Ni、Mo等過渡金屬儲量更為豐富，但其存在與活性氫結合較強的問題，導致后續(xù)活性氫脫附困難，影響了整體的反應速率。目前，開發(fā)高效的HER催化劑主要集中于兩個方向，一是降低貴金屬使用，設計出結構合理、性能高效的HER催化劑；二是開發(fā)非貴金屬基催化劑，如過渡金屬材料、摻雜合金復合材料等。表2為本文綜述的三類析氫催化劑的相關信息對比，包括貴金屬基電催化劑、過渡金屬基電催化劑和單原子析氫催化劑。

表2 三類析氫催化劑的相關信息對比

2.1 貴金屬基電催化劑

2.1.1 異質結構催化劑

Markovic等[47]在Pt電極上沉積氫氧化鎳納米簇，在1mol/LKOH堿性溶液中HER催化活性顯著提高，自此構建異質結構催化劑便受到廣泛關注。因為異質結構催化劑一方面可降低貴金屬的使用，另一方面在異質界面處形成的協(xié)同效應可進一步提升HER反應速率。Huang等[48]通過對金屬Pt-Ni納米線在空氣中進行退火，制備了NiOx/Pt-Ni異質結構催化劑。Pt-Ni合金中的Ni被氧化成NiOx殼，聚集在納米線的外表面上。通過使用Pt3Ni納米線作為前體，獲得了具有適當NiOx密度的NiOx/Pt3Ni，在0.1mol/L和1mol/LKOH溶液中HER活性均優(yōu)于市售Pt/C。隨后，他們通過硫化分離了Pt-Ni納米線前體的成分，構建了Pt3Ni2/NiS界面納米線[49]。衍生的硫化物/金屬異質結構在堿性條件下電流密度37.2mA/cm2時的過電勢為70mV，是市售Pt/C的9.7倍以上。Zhang等[50]制備了一種Pt修飾的Ni3N納米片電催化劑。除了兩種組分之間的協(xié)同作用外，這種雜化納米結構中的Ni3N還可以提高電子傳導速率。結果顯示，Pt質量分數為15%的Ni3N/Pt復合材料在堿性條件下表現出優(yōu)異的HER活性，電流密度200mA/cm2時的過電勢為160mV，塔菲爾斜率為36.5mV/dec，24h工作后電流保持率為82.5%。這項工作為進一步提高異質結構催化劑的催化性能提供了有效的策略。除Pt以外，其他貴金屬（如Ru和Pd）也已用于構建異質結構催化劑[51-52]。

盡管由于異質結構材料的出現促進了HER性能提升，但仍存在較大的開發(fā)空間，主要表現為貴金屬Pt等含量仍較高，且難以精確控制界面以調節(jié)其催化性能。近年來，出現的單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）為降低Pt的負載量提供了新的思路。

2.1.2 合金催化劑

雙金屬合金催化劑的協(xié)同效應可有效提升催化性能，該思路同樣適用于電解水制氫催化劑的制備。非貴金屬（Co、Ni和Cu）和貴金屬（Pd、Ru和Pt）的結合有效地降低了貴金屬的使用量，重要的是，通過表面改性與界面工程構筑的合金催化劑可大幅度提升納米催化效率。

2020年，Luo等[53]報道了IrMo合金納米催化劑的合成及其在堿性電催化反應中的應用。IrMo0.59催化劑的HER活性相較于商業(yè)Pt/C和單質Ir性能分別提高了5倍和10倍。密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算表明，IrMo合金上的Mo位點可以有效地優(yōu)化H2O和OH的吸附自由能，從而提高催化反應動力學。同年，Zhang等[54]報道了一種二維雙金屬烯氫化物納米片催化劑。在合成過程中，甲醛釋放H原子，穩(wěn)定了銠鈀雙金屬烯，形成RhPdH雙金屬氫化物二維納米片。所獲得的催化劑展現出優(yōu)異的HER催化性能，在電流密度為10mA/cm2條件下，過電勢僅為40mV；此外，該催化劑還展現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在100mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定工作10h以上。2019年，Huang課題組[55]合成了富含納米通道的RuCu納米片（RuCu NSs）。在不同退火處理條件下，催化劑的HER/OER活性有所差異。研究證明RuCu NSs/C-350℃展現出高OER活性，而RuCu NSs/C-250℃的HER活性最優(yōu)。在全水解時，RuCu-NSs/C的起始電位較??；在不同濃度的酸/堿溶液中，電流密度達到10mA/cm2時所需要的過電位遠低于納米粒子和商用電催化劑。

2.2 過渡金屬基電催化劑

迄今為止，尋找廉價、儲量豐富、高活性的電催化劑來替代貴金屬基催化劑仍舊是科研重點，其中過渡金屬基電催化劑展現出優(yōu)異的催化性能，有望成為貴金屬基催化劑的潛在替代者。將過渡金屬（鐵、鈷、鎳、鉬等）與非金屬元素（氧、硫、磷、碳、氮等）復合是一種顯著提高催化性能的方法，且取得了較大進展。表3列出幾類典型過渡金屬基電催化劑的相關信息，具體內容將分別討論。

表3 幾類過渡金屬基電催化劑的相關信息對比

2.2.1 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物（transition metal sulfides，TMSs）具有成本低、儲量豐富和穩(wěn)定性高等特點，是一種極具應用前景的析氫催化劑，其中比較有代表性的是二硫化鉬（MoS2）?，F階段報道的提升HER活性的方式主要有與導電載體復合、元素摻雜、調控活性位點、調節(jié)晶相等。

將催化劑與導電基底結合是提升HER催化活性的常用方法。其中具有高導電性的多孔結構碳材料（如石墨烯、碳納米管、碳紙等）是使用較多的導電基底，這些材料一方面可作為催化劑載體提高導電性，另一方面活性金屬通過在載體表面的負載可暴露更多的活性位點，提高分散性的同時可避免顆粒團聚。2017年，Guo等[56]報道了一種由雙層MoS2納米片和負載CoS2納米顆粒的氧化石墨烯（RGO）組成的三層復合材料（CoS2@MoS2/RGO）。MoS2和CoS2提供了豐富的催化活性位點，石墨烯作為導電基底亦發(fā)揮了協(xié)同效應，因此所制備的CoS2@MoS2/RGO具有優(yōu)異的析氫反應活性：電流密度在10mA/cm2下過電勢為98mV，塔菲爾斜率為

37.4mV/dec。

通過合理摻雜可調控催化劑的電子結構和活性位點，最終提升HER性能。Zhao等[57]報道了一種鈷摻雜MoS2催化劑，實現了HER和OER活性的雙提升。該工作的設計理論源于元素摻雜（如O、Fe、Co、Ni）可有效地改變MoS2的電子結構并調整Mo的電子密度，從而降低氫吸附自由能以提高HER性能，為設計過渡金屬雙功能電催化劑提供了合理的思路。

通過設計不同納米結構的催化劑以最大限度提高活性位點數量，是提升過渡金屬硫化物HER性能的常規(guī)手段。Shang等[58]針對MoS2層狀結構易于堆疊而導致邊緣活性位點數量減少的問題，設計了納米柱結構催化劑。沿化學惰性（002）面垂直定向堆疊的結構相比于MoS2塊體和隨意堆疊的MoS2結構具有更優(yōu)的HER活性，其電化學活性表面積提高了約25倍。

由于MoS2具有不同晶相結構，研究表明2H-MoS2到1T-MoS2的轉變將直接影響催化劑的導電性和活性。Yang等[59]利用氬氣和磷蒸氣的混合氣體對2H-MoS2塊體進行簡單的退火處理，獲得穩(wěn)定的1T-2H MoS2異質結構。其中磷原子不僅摻入S-Mo-S層，還嵌入到MoS2的晶格中，導致MoS2從2H相轉變到1T相，該異質結構在堿性電解質中的HER性能大幅度提升。

值得注意的是，雖然當前報道的過渡金屬硫化物HER性能不斷提升，但相比于貴金屬催化劑仍存在差距，合理設計催化劑結構、調控活性位點、構建雙功能催化劑仍是未來工作的重點。

2.2.2 過渡金屬磷化物

過渡金屬磷化物（transitionmetal phosphides,TMPs）是一種新型半導體材料，具有較低的能帶隙，因其含量豐富、穩(wěn)定性高和導電性好等優(yōu)勢而備受關注。重要的是，在電催化反應中很多TMPs不受酸堿影響，而且磷原子可以作為路易斯堿來捕獲帶正電荷的質子，這使得被吸附的H（Had）的ΔGH*接近于零，具備作為析氫反應催化劑的潛力，近年來TMPs已被大量用作堿性條件下的HER催化劑[60-61]。

2005年，Liu等[62]利用密度泛函理論預測Ni2P有望成為Pt的優(yōu)良替代品，結果顯示P的存在會降低Ni表面活性位點濃度，使之具有適中的氫吸附自由能，同時P也是整個反應的重要參與者，自此科研人員展開了對磷化鎳納米材料的析氫性能研究。Ni2P納米材料的研究集中于兩方面，一是調控Ni2P的納米形貌（如納米顆粒、納米片以及納米線陣列等），并研究不同結構對HER性能的影響；二是討論鎳與磷元素比例對催化性能的影響。2017年，Wan等[63]證實NixPy納米粒子的HER活性取決于退火處理后磷化鎳的元素比例，不同元素比的NixPy納米粒子在H2SO4和NaOH溶液中具有截然不同的HER活性。

與磷化鎳類似，磷化鈷（CoP）同樣被證明是一種高活性及高穩(wěn)定性的HER催化劑。Zhang等[64]報道了一種由碳納米管（CNT）/二維CoP納米片制備的異質結構（CoP/CNTs）。研究表明CoPNS/CNTs催化劑在CoP納米片的多孔結構、CNT與CoPNSs間的高活性界面、高暴露的催化活性位點的共同作用下，降低了HER反應的能壘，提高了電荷轉移速率。在1.0mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2時的過電勢為68mV，并可穩(wěn)定運行長達24h。

過渡金屬中鐵儲量最為豐富，成本相對較低，且具有廣泛的pH適用范圍，被認為是HER催化劑理想候選者之一[65-67]。2020年，Chen等[68]報道了生長在鈦箔表面的FeP納米片（FeP/Ti），其表面存在的天然氧化層阻礙了析氫反應的進行，濃硫酸去除后HER活性顯著提高。

2.2.3 過渡金屬碳化物

過渡金屬碳化物（transition metal carbides，TMCs）憑借諸多優(yōu)勢，如類貴金屬的電子結構、高電導率、低成本、廣泛的pH適用性、高催化活性及穩(wěn)定性等，受到了廣泛關注。為提升過渡金屬碳化物的HER性能，研究人員往往從以下幾方面入手，構造特定納米結構以暴露活性表面、與導電碳或多孔碳雜化以促進電子/離子傳輸、雜原子摻雜以調節(jié)電子構型優(yōu)化活性位點、異質界面工程協(xié)同促進性能提升。

通常制備TMCs需要較高的溫度，因為高溫可使碳或與碳合金化的金屬取代本體材料中的氧。程序升溫還原（TPRe）法是利用富碳氣體（CH4/H2、CO/H2、C2H6/H2等）與金屬氧化物固體之間進行氣固反應，是制備TMCs的常用方法。然而，過量的含碳氣體會產生積炭，覆蓋活性位點，導致催化劑失活；此外安全性也是必須考慮的問題。近年來，化學氣相沉積法等為TMCs制備提供了新途徑，在形貌上基于TMCs的一維材料和二維過渡金屬化合物等均表現出優(yōu)異的HER性能。Tang等[69]通過對MoMOF進行原位摻碳，開發(fā)了一種由石墨化炭殼包裹的MoC電催化劑（nanoMoC@GS）。MoC的超微納米結構及超薄石墨化炭殼優(yōu)異的導電性和豐富的孔隙率，使nanoMoC@GS在酸性和堿性介質中均表現出高效的HER活性。

碳基載體，如碳納米管（CNTs）、石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）、多孔碳等常被用來支撐TMCs。碳基載體不僅可以改善納米級TMCs的分散性，避免其團聚或燒結，還可以利用界面相互作用影響活性位點的電子構型，降低納米晶體間的電阻，促進電解質的運輸。Tao等[70]利用石墨烯、鉬酸銨和六硝基鈷酸鈉合成了雙金屬碳化物納米骨架Co6Mo6C，該材料由具有三維多孔表面的納米多晶組成。Co6Mo6C具有較小的起始過電位（15mV），在電流密度為10mA/cm2時過電位為154mV。

2.2.4 過渡金屬氮化物

過渡金屬氮化物（transition metal nitrides，TMNs）因具有類金屬單質的物理化學性質和獨特的電子結構而備受關注。通過氮與過渡金屬結合，可以使過渡金屬d帶電子密度增加，表現出類貴金屬Pt的電子特性。此外，TMNs具有優(yōu)異的導電性和耐腐蝕性，適用于酸性或堿性條件下的電催化水分解。

Xie等[71]報道了原子厚度的金屬氮化鉬（MoN）納米片，表現出優(yōu)異的析氫活性。理論計算表明，原子級厚度的MoN納米片表現出金屬特性，可以有效促進電子傳輸。雖然一元TMNs在電化學水分解中已具有良好的導電性和活性，但由于一元TMNs具有穩(wěn)定的M—H鍵合強度，無法達到最優(yōu)的氫吸脫附狀態(tài)，最終導致活性未能與Pt基催化劑媲美。一種簡單方法是引入另一種金屬來減弱或增強M—H鍵，從而改變電子性能。Yan等[72]通過電沉積工藝結合NH3氣氛中退火，在大孔泡沫鎳（NF）表面原位合成了多孔鎳鈷氮化物納米片NiCo2N。從金屬氫氧化物到金屬氮化物的轉變可以有效地增強OER和HER的電催化性能；更重要的是，鎳的摻入進一步提高了氮化鈷的催化活性。

TMNs與碳材料的復合已被證實在酸性/堿性溶液中都具有較高的HER活性。Shao等[73]利用金屬有機骨架（metalorganic framework，MOF）合成了氮化鉬@氮摻雜碳多孔納米八面體（MoN-NC）。該催化劑在10mA/cm2的電流密度下過電勢低至62mV，并擁有較低的塔菲爾斜率（54mV/dec）和較大的交換電流密度（0.778mA/cm2）。TMNs和其他過渡金屬化合物（如碳化物、硫化物、氧化物等）的復合材料同樣被用作水分解電催化劑。Bagchi等[74]報道了一種碳載體支撐的碳化鉬和氮化鉬納米復合材料，該結構中碳化鉬和氮化鉬納米顆粒尺寸范圍是8～12nm。該復合結構中，組分間的協(xié)同作用平衡了M—H強度，因此展現出優(yōu)良的HER催化活性。

2.2.5 過渡金屬硼化物

過渡金屬硼化物（transition metal borides，TMBs）近幾十年來一直被用于電解水，但最近才真正被視為替代貴金屬催化劑的候選者。相比于其他非貴金屬電催化劑（如金屬磷化物和金屬硫化物），TMBs的合成方法簡便、制備過程能耗較低，兼具低成本、廣泛pH適用性等優(yōu)勢。2017年，Li課題組[75]在有機溶劑中使用LiBH4還原Fe2+制備了FeB2納米顆粒，該顆?？勺鳛閮?yōu)異的水分解雙功能電催化劑。在堿性電解液中，FeB2電極在電流密度達到10mA/cm2時HER過電勢為61mV，OER過電勢為296mV，塔菲爾斜率分別為87.5mV/dec和52.4mV/dec。密度泛函理論計算表明，富硼表面具有適當氫結合能，實現吸附和解析氫中間體的平衡，因此有利于HER反應。

金屬硼化物的成功促使研究人員開發(fā)了多元硼化物以及其他金屬摻雜用于電化學水分解，研究表明摻入第二種元素后，金屬硼化物的電催化性能得到了極大地提高。Gupta課題組[76]成功地合成了在寬pH范圍內具有HER高催化活性的非晶態(tài)Co-Ni-B納米催化劑。Liang等[77]將泡沫鎳交替浸入鎳前體和還原溶液中，實現了泡沫鎳上快速化學沉積非晶態(tài)Ni-B納米顆粒膜。這種3D催化電極（Ni-B/Ni）實現了高效水分解制氫。另外，這種交替浸漬沉積技術可實現催化劑負載量的調節(jié)，普遍適用于其他導電基底。

催化劑結構、形態(tài)以及表面積的控制對于電化學性能方面起著重要作用。因此，優(yōu)化合成方法以獲得獨特的納米結構，使其具有大量的活性位點和較高的表面積，是提升催化性能的主要方法之一。Lu等[78]通過NaBH4在室溫下對Ti網上的CoO納米線陣列進行處理，導致納米線表面上原位形成CoB納米粒子，最終制備成CoB@CoO納米陣列。該材料在1.0mol/L KOH環(huán)境中，電流密度達50mA/cm2時的HER、OER過電勢分別為102mV和290mV，并且僅需1.67V的電壓即可提供50mA/cm2的水分解電流。

2.3 單原子析氫催化劑

單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）是指活性金屬以單個原子的形式存在于載體表面形成的催化劑，單個原子與載體的結合將形成新的電子形態(tài)，因而表現出優(yōu)異的催化活性和原子利用效率。單原子催化劑為從原子和分子層面闡明催化劑構效關系提供了基礎，同時構建了多相催化和均相催化間的橋梁。

如上文所述，Pt由于其接近零的氫吸附自由能被認為是最好的析氫反應催化劑，然而高昂的成本和有限的儲量限制了Pt催化劑的商業(yè)應用。解決上述問題存在兩個思路，一個是開發(fā)高活性且地球元素豐度高的非貴金屬催化劑（上文已詳細介紹）；另一個是提高Pt原子的利用效率以減少Pt消耗。單原子催化劑的出現可最大化提高金屬利用率并降低經濟成本，為HER催化劑的開發(fā)提供了新策略。單原子催化劑的主要合成策略有缺陷工程、空間限域、設計配位點錨定等。

為了便于比較，表4列出了本文綜述的不同種類電催化劑析氫關鍵性能參數信息。

表4 不同種類電催化劑析氫性能比較

2.3.1 貴金屬單原子催化劑

提高貴金屬催化劑（Pt、Ru、Pd、Ir等）的原子利用率和反應活性，是構建高效HER單原子催化劑的目標之一。雖然已報道的貴金屬SACs有極高的催化活性，但是較高的表面能易導致單原子的遷移與團聚，極大地影響了催化活性及穩(wěn)定性。設計合理的載體是解決上述問題的有效途徑。Luo等[79]將Pt單原子負載于泡沫鎳表面并生長于CoP基納米管陣列上（PtSA-NT-NF）。該催化劑在磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.2）工作環(huán)境中，無論低電流密度還是高電流密度的性能均優(yōu)于市售Pt/C。Bao等[80]證實了單原子金屬摻雜可激發(fā)MoS2中硫原子的催化活性。與MoS2相比，Pt單原子摻雜的MoS2納米片（Pt-MoS2）可大幅度提升HER活性；密度泛函理論計算表明，摻入Pt單原子可調節(jié)硫原子對H的吸附行為，從而提高HER性能。該文章進一步計算了多種金屬單原子摻雜MoS2材料的HER活性，并獲得了基于電流密度和氫吸附自由能關系的火山曲線，為設計單原子摻雜催化劑提供了理論指導。Chen等[81]合成了一種釕原子級分散的碳基納米線（Ru-NC），并發(fā)現RuCxNy是該材料的活性中心。在0.1mol/L KOH中，Ru-NC-700在電流密度為10mA/cm2時過電勢僅有-47mV，塔菲爾斜率僅為14mV/dec，在-10mV下只有20.7Ω的電荷轉移電阻，均優(yōu)于商業(yè)鉑電極（-125mV、39mV/dec、136Ω）。該催化劑同時展現了極佳的耐久性能，10000次循環(huán)測試以后性能未發(fā)現明顯降低。Cao等[82]將單原子Ru負載于MoS2表面（SA-Ru-MoS2），引起MoS2的相變，同時產生了硫空位，進一步提升了MoS2的HER性能。密度泛函理論計算結果證實S空位、單原子Ru與相變后的MoS2調控了催化劑的電子結構，進而提升了性能。

2.3.2 非貴金屬單原子催化劑

盡管過渡金屬催化劑研究已取得了很大的進展，但相較于Pt等貴金屬催化劑，傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的HER性能仍有待提高。單原子催化劑得益于低配位環(huán)境和獨特的電子結構，為設計高活性非貴金屬催化劑提供了更多選擇。Wang等[83]利用金屬-有機骨架制備了單原子鎢催化劑（W-SACs）。通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收精細結構（XAFS）光譜分析證明了鎢的原子級分散，并通過密度泛函理論計算揭示了W1N1C3可能有利于催化反應的進行。在0.1mol/LKOH溶液中，W-SAC在10mA/cm2的電流密度下具有85mV的過電位和53mV/dec的Tafel斜率，HER活性接近商業(yè)Pt/C。Liu等[84]開發(fā)了組裝/浸出新策略（assembly/leaching），即將鈷納米盤首先組裝于二維MoS2表面，浸出后獲得扭曲1T相MoS2表面負載的鈷單原子催化劑（SA Co-D 1T MoS2）。該研究發(fā)現在Co與MoS2間的晶格失配及Co—S間形成強共價鍵的共同作用下，單原子催化劑載體MoS2會發(fā)生由2H相向扭曲1T相的轉變，上述現象闡釋了金屬單原子與載體之間的相互作用，對高負載量單原子催化劑的設計至關重要。

2020年，Sun等[85]報道了一種在酸性、堿性和中性介質中都表現出高催化活性的單原子催化劑，為Mo摻雜Co9S8的HER/OER雙功能催化劑（Mo-Co9S8@C）。該材料首先通過水熱法合成Co9S8，再通過部分氧化表面的硫原子錨定Mo原子（Mo質量分數為0.99%）。Mo-Co9S8@C催化劑界面展現獨特的電子結構，有利于水分子的吸附、氧自由基的形成和產物釋放。

通過上述實例證明SACs在電催化領域具有極大應用前景。提高金屬原子利用率可減少金屬消耗，對于降低催化劑成本和促進可持續(xù)開發(fā)至關重要。此外，暴露的活性位點、獨特的電子結構以及與載體間的強相互作用使SACs具有更強的電催化活性。同時，SACs簡單的結構有助于精確識別活性位點，為原子尺度研究電化學過程和機理提供了理想平臺。為了滿足基礎研究和實際應用的需求，SACs仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，比如：如何在不引起聚集的條件下提高SACs的金屬負載量；如何實現SACs的大規(guī)模制備；如何精確控制金屬原子的結構和配位環(huán)境以改善催化性能；如何在原子尺度下建立SACs的構效關系并闡明催化機理等，上述問題仍需要科研人員深入研究和探討。

3 可再生能源發(fā)電驅動電解水技術

生產低碳的氫能源已成為貫徹落實黨的十九大精神、構建“清潔低碳、安全高效”能源體系、推動能源供給側結構性改革的重要舉措。目前，生產低碳的氫能源主要有兩種技術路線：一是采用天然氣重整或煤氣化結合碳捕集與封存技術（carbon capture and storage，CCS）制氫；二是通過低碳的電力驅動電解水制氫。

3.1 可再生能源發(fā)電驅動電解水制氫

3.1.1 生產低碳的氫能源技術路線對比

天然氣重整制氫技術較為成熟，其制氫成本受制于天然氣價格。2018年中國超越日本成為全球第一大天然氣進口國，天然氣對外依存度高達45%，面對國際局勢日益緊張、貿易摩擦升級、全球新冠疫情蔓延以及我國“富煤、缺油、少氣”的資源特點，發(fā)展天然氣制氫技術有待進一步評價。

我國煤化工產業(yè)高速發(fā)展，使得煤制氫技術相對成熟且可大規(guī)模制備氫氣，但生產過程中不可避免地造成二氧化碳排放，需結合碳捕集與封存技術（CCS）。然而，當前我國CCS技術尚處于探索和示范階段，需進一步推動技術進步以降低能耗和成本，未來或可作為提供低成本、大規(guī)模的氫源路線之一。

通過低碳的電力驅動電解水制氫主要是指利用可再生能源發(fā)電來驅動電催化水分解產生氫氣，其中電力來源包括光伏、風電、水電、核電等。我國可再生能源豐富，開發(fā)力度居世界前列，據國際能源署（IEA）最新報告顯示，2020年我國可再生能源裝機容量在全球占比首次達50%，盡管政府決定于2020年底逐步取消對風能和太陽能項目的補貼，但預計可再生能源新增產能（2021年增加45%，2022年增加58%）仍將遠高于2017—2019年平均水平，這與我國2060年實現“碳中和”的長期目標不無關系[86]。

綜合考慮，可再生能源與氫能的耦合是實現能源高質量、高效率、可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，是未來突破可再生能源電力制氫技術瓶頸的重要途徑。

3.1.2 可再生能源電力制氫問題

可再生能源電力制氫作為推動氫能產業(yè)綠色、經濟、高效發(fā)展的重要方式之一，仍面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)和諸多問題。①可再生能源發(fā)電運行問題。光伏、風電等可再生能源受季節(jié)、氣候的影響存在隨機、間歇、不均衡等問題，發(fā)電并網波動性較大，影響安全運行；而且資源分布和開發(fā)力度的不同導致現階段可再生能源存在大量棄光、棄風現象[87]。②可再生能源發(fā)電制氫成本問題。受技術進步、規(guī)?；洕?、供應鏈競爭日益激烈的推動，過去十年間，可再生能源發(fā)電成本急劇下降，但與化石燃料發(fā)電相比仍需要綜合考慮，價格競爭力是解決可再生能源消納問題的關鍵，并且最終影響制氫成本。③可再生能源發(fā)電并網問題。鑒于我國可再生能源資源豐富地區(qū)主要集中于西部，而電力使用量較大段則位于東部和南部，如何解決并網、輸送、消納三方的協(xié)調問題是目前面臨的最大挑戰(zhàn)。④可再生能源電力制氫利用問題。我國風力、光伏資源豐富，大量棄風、棄光的地區(qū)卻不是氫能利用的急需地區(qū)，必然存在氫氣的運輸問題，如何實現安全可靠、低成本地運輸氫氣和合理利用氫氣成為氫能產業(yè)亟待解決的問題之一[8]。

3.1.3 可再生能源電力制氫優(yōu)勢

發(fā)展可再生能源制氫技術是解決可再生能源發(fā)電和氫能綜合利用的有效途徑，具有如下優(yōu)勢。①解決可再生能源發(fā)電運行問題。大量棄風、棄水、棄光導致的棄電是發(fā)展電解水制氫的有利條件，在可再生資源豐富的地區(qū)建造電解槽制氫裝置可有效解決可再生能源發(fā)電運行問題，是最為環(huán)保的能源利用方式。②實現合理消納可再生能源。生產低成本氫必須獲得充足的低成本電力，以確保電解槽能夠長時間運行，隨著太陽能發(fā)電和風力發(fā)電的成本降低，未來光伏和風電等可再生能源平價上網為電網電力制氫提供更多選擇。③實現能源高效環(huán)保利用。基于成本和環(huán)保的角度考慮，利用可再生能源發(fā)電驅動電解水制氫，一方面可實現氫能低成本、大規(guī)模制備；另一方面可有效解決全球性碳排放問題，實現清潔能源的高效利用。

總之，可再生能源電解制氫技術是推進我國能源綠色低碳轉型的重要途徑，主要技術路線包括光伏發(fā)電制氫、風力發(fā)電制氫、生物質發(fā)電制氫等。表5為可再生能源電解制氫技術路線對比，簡要概述了現階段各種技術的主要優(yōu)勢和存在問題，并給出一些發(fā)展建議，詳細內容將分小節(jié)討論。

表5 可再生能源電解制氫技術路線對比

3.2 光伏發(fā)電制氫

3.2.1 光伏發(fā)電制氫概述

太陽能是當前最受青睞的可再生能源之一，圍繞其展開的技術研究和應用是人類對能源利用的永恒主題。隨著人類對氫能需求的增大，以水為原料利用太陽能大規(guī)模制氫已成為世界各國共同努力的目標。利用太陽能制氫的方法有光電化學或光催化分解水制氫、光伏發(fā)電與電解水制氫、太陽能熱化學分解水制氫等。其中，光伏發(fā)電制氫技術因國家對光伏發(fā)電產業(yè)的推動、光伏發(fā)電成本的降低以及以燃料電池為代表的各種氫能利用技術的迅猛發(fā)展，已成為實現可再生能源高效利用、能源結構優(yōu)化、促進清潔能源發(fā)展的重要途徑。

目前，光伏發(fā)電制氫技術根據太陽能光伏板與電解槽之間的連接方式可以分為間接連接和直接耦合兩種系統(tǒng)。間接連接系統(tǒng)是當前主要采用的方式[88-89]，其主要部件包括光伏陣列、蓄電池、轉換器、電解槽?；驹O計方式是通過蓄電池蓄能，利用轉化器調節(jié)輸出電壓、電流，最終滿足電解槽要求。該系統(tǒng)優(yōu)勢在于可發(fā)揮電解槽的性能，使其在穩(wěn)定的電壓下運行；缺點是轉化器等電子設備增加了系統(tǒng)成本，同時伴隨電能傳遞損失，降低了系統(tǒng)效率[90]。直接耦合系統(tǒng)是通過對光伏陣列與電解槽之間的最佳結構匹配，省去蓄電池和轉換器等設備，優(yōu)勢是系統(tǒng)簡單且減少了故障出現次數，有效地減少了維護成本。研究表明，充分考慮當地氣候、日照、溫度等氣象條件，通過合理地設計光伏陣列、電解槽的構成方式，直接耦合鏈接較傳統(tǒng)的間接鏈接方式更能達到提高太陽能電解水制氫效率的目的[91]。

光伏發(fā)電制氫技術優(yōu)勢明顯，主要體現在以下幾方面：①光伏發(fā)電具有隨機性、波動性、階段性供電等問題，增加了電網調度難度，同時面臨增加儲能問題，將光能和電能利用電解水制氫轉化為氫能，實現了能量的有效利用和存儲，是解決該問題的有效途徑；②光伏發(fā)電制氫工藝簡單、運行維護難度低，制氫規(guī)模可根據場地和需求進行模塊化組合，分布式可再生能源制氫供應燃料電池也是未來重要發(fā)展方向，可實現能量的高效、靈活應用；③光伏發(fā)電是可再生能源替代傳統(tǒng)能源的重要方式，電解水制氫是實現清潔能源開發(fā)的重要手段，二者的結合符合國家發(fā)展綠色清潔能源戰(zhàn)略要求，綠色低碳更符合全球能源替代和環(huán)境治理的需求。

3.2.2 光伏發(fā)電制氫國內外進展

隨著氫能在全球的需求日益增多，光伏發(fā)電制氫技術被視為未來新能源最具潛力的發(fā)展方向之一，日本、德國、法國、荷蘭、澳大利亞等國家均已開展大型光伏制氫項目的研究或投入。日本政府高度重視氫能發(fā)展，提出建設“氫能社會”的愿景，與氫能相關的氫燃料電池技術等在全球也處于領先地位。2020年3月，日本企業(yè)集團東芝公司宣布其福島氫能研究領域（FH2R）項目正式投產，項目配備20MW的光伏發(fā)電系統(tǒng)以及10MW的電解槽裝置。澳大利亞BOC制氫項目配備220kW電解槽和100kW太陽能陣列，實現可再生氫的大規(guī)模供應。2019年12月，法國宣布新一批氫能源公交車正式啟用，該公交車搭載太陽能電池板，通過光伏制氫產生動力。

自2013年我國實行度電補貼政策以來，國內光伏行業(yè)得到了快速發(fā)展，近年來迎著氫能上升為國家能源戰(zhàn)略的機遇，各大企業(yè)紛紛布局光伏制氫項目。2019年12月，由中國科學院李燦院士團隊主導的太陽能燃料生產示范工程在蘭州新區(qū)精細化工園區(qū)落地。該項目由光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫合成甲醇三大系統(tǒng)單元組成，通過裝機規(guī)模為10MW的光伏發(fā)電單元向2臺功率為1000m3/h的電解槽供電實現電解水制氫。2020年4月，寧夏寶豐能源集團開工建設太陽能電解水制氫儲能及綜合應用示范項目，同時配套建設光伏電站及下游加氫站，建成后合計年產氫氣1.6億標方，可減少煤炭資源消耗25.4萬噸/年，減少二氧化碳排放約44.5萬噸/年。

3.2.3 光伏發(fā)電制氫項目問題及建議

光伏發(fā)電制氫技術的發(fā)展首先受制于光伏發(fā)電技術的進步，目前光伏發(fā)電仍存在諸多問題：①光伏發(fā)電的最大問題仍是上網問題，自身電力不穩(wěn)定，沒有電網的協(xié)助前期無法滿足應用要求，因此電網配套問題將決定光伏發(fā)電發(fā)展速度，采用間接連接和直接耦合電解水制氫則需要綜合評價；②我國已經連續(xù)第五年在光伏新增規(guī)模上領跑全球，但其最核心技術均起源于外國，這無疑對未來光伏產業(yè)的發(fā)展帶來嚴重挑戰(zhàn)，同樣制約著光伏制氫技術進步；③由于西北地區(qū)棄光限電嚴重，目前全國的光伏發(fā)展重心已經逐步轉移到了中東部，其分布式、集中式裝機都呈現出爆發(fā)式增長的態(tài)勢，如何與氫能產業(yè)發(fā)展同步、高效推進，將成為光伏制氫技術無法回避的問題。

實現光伏發(fā)電制氫高效利用，需要在以下幾方面尋求突破。①解決光伏發(fā)電上網成本問題。隨著我國下調光伏補貼電價，未來光伏產業(yè)如何發(fā)展將決定光伏發(fā)電制氫的命運，建議我國部分光照資源優(yōu)勢的地區(qū)逐步擴大規(guī)模，先行示范。②解決核心技術問題。在光伏和氫能核心技術領域加大科研投入比例，依托現有示范項目進行技術攻關，提升核心競爭力。③探索合理布局的示范項目。光伏發(fā)電具備分布式、靈活性建設優(yōu)勢，鑒于氫燃料電池產業(yè)高速發(fā)展帶動的氫氣需求用量增多，可進一步探索小規(guī)模光伏發(fā)電制氫示范路線，為未來構建氫能社會提供更多選擇。

3.3 風力發(fā)電制氫

3.3.1 風力發(fā)電制氫概述

風力發(fā)電制氫是利用風力驅動產生電能，再通過電解水制氫技術生產氫氣，最終輸送至氫能應用終端。該技術主要分為并網型風電制氫和離網型風電制氫兩類。并網型是指將風電機組直接接入電網，利用電網電力實現電解水制氫，多應用于大規(guī)模風電場；離網型是指將風電機組產生的電能直接輸送至電解水制氫裝置，無需經過電網分配，多應用于分布式制氫或燃料電池技術[92]。

風力發(fā)電制氫系統(tǒng)的主要優(yōu)勢在于以下幾方面。①保證電力高效利用。風力發(fā)電機組首先可保證向電網供電，當電網客戶端用電量較少時，剩余電能輸送至電解水裝置，把電能轉變?yōu)闅淠艽鎯ζ饋?；當電網負荷過重、風電機組超負荷運行時，又可將氫氣和氧氣通過氫氧聯合發(fā)電系統(tǒng)進行循環(huán)發(fā)電，將電能供給電網，最終實現電力的高效利用，起到“削峰填谷”作用。②實現能量可持續(xù)存儲。由于風資源存在隨機性、間歇性及無規(guī)律性等問題，導致風電電能品質差，大多數情況被迫棄風；而且電能存儲較難，傳統(tǒng)的電化學儲能、電磁儲能及物理儲能技術無法滿足未來發(fā)展需求，且運行成本較高，電解水制氫的引入有效解決了上述問題，實現了能量的可持續(xù)存儲。③氫能綜合利用。氫作為清潔、易存儲、易傳輸的二次能源，既可以融入現有的燃氣供應網絡，實現電力到燃氣的互補轉化，又可以直接供應至氫能終端應用系統(tǒng)，符合未來純綠色能源發(fā)展的需求。④優(yōu)化能源結構。大容量、不穩(wěn)定風電并網時會引起電網電壓的大幅度波動，為調控和抑制這種波動，需要建造比風電場總容量大2～3倍的“調壓控制電站”以解決輸電穩(wěn)定性問題，而這些調控電站卻需要更多的傳統(tǒng)能源來支持，綜合考慮反而增大了傳統(tǒng)能源的使用，無益于能源結構的優(yōu)化[93-94]。

3.3.2 風力發(fā)電制氫國內外進展

歐洲和美國對風電制氫技術發(fā)展較為重視。歐洲啟動了INGRID氫儲能項目，以提升可再生能源的利用效率，維護電網安全和穩(wěn)定。德國制定了“Power to gas”發(fā)展計劃，將氫氣作為能源載體或原料供應至氫燃料電池汽車，并打算2022年之前全面廢除核電，擴大可再生能源占比。2011年10月，在德國柏林建成的氫氣儲能和利用項目（“風氫混合電站”）正式啟用。2004年，美國能源部國家可再生能源實驗中心（NREL）與Xcel能源公司合作推出了Wind2H2計劃，以助力科研人員掌握可再生能源電解制氫關鍵技術問題。

我國風電制氫技術研發(fā)起步較晚，近年來在國家政策指導、可再生能源技術突破和氫能產業(yè)蓬勃發(fā)展的推動作用下，一些風電制氫綜合示范項目先后落地。2014年4月，由中國節(jié)能環(huán)保集團公司負責的國家863計劃“風電直接制氫及燃料電池發(fā)電系統(tǒng)技術研究與示范”項目啟動，該項目制氫功率為100kW，燃料電池發(fā)電為30kW。2015年4月，由河北建投新能源有限公司投資，與德國McPhy、Encon等公司合作建設的沽源風電制氫綜合利用示范項目，包括200MW容量風電場、10MW電解水制氫系統(tǒng)和氫氣綜合利用系統(tǒng)三部分，對風電消納、氫氣綜合利用具有重要意義。

3.3.3 風力發(fā)電制氫存在的問題及建議

當前，我國風電制氫技術發(fā)展主要面臨的問題如下。①技術方面。電解水制氫技術對電能的要求較高，而風電不可避免的隨機性、不穩(wěn)定性使得電力供應頻繁波動，對制氫設備的高效利用、使用壽命、產品純度均造成影響，如何實現最優(yōu)電能匹配以提高設備利用率需要進一步加大技術投入。②應用方面。當前氫氣大規(guī)模利用單位仍為化工企業(yè)，考慮到運輸和存儲成本，企業(yè)通常采用傳統(tǒng)制氫方式自供應氫氣；另一方面，雖然高純氫氣用戶較多，但用量較小，氫燃料電池行業(yè)處于起步階段，暫不具備大規(guī)模應用條件。③科研方面。當前風電制氫示范項目中諸多問題仍未得到有效解決，如系統(tǒng)在線動態(tài)優(yōu)化控制、風氫熱電聯產、并網風氫系統(tǒng)與電網相互作用機理探究等，未來需進一步加大科研投入力量以推動產業(yè)發(fā)展。

針對當前風電制氫存在的上述問題，給出以下幾點建議。①尋求關鍵技術突破。針對風電的間歇性和波動性問題，電解水制氫技術可尋求自身技術突破，進一步開發(fā)低成本、高效率的堿性電解水制氫技術，同時加大質子交換膜、固體氧化物電解水制氫技術投入，以適應生產條件。②推動海上風電制氫項目發(fā)展。當前風電制氫仍采用并網型方式，考慮輸電線路的容量問題，風電廠和氫氣用戶距離不宜太遠；從區(qū)域方面考慮，現階段對氫氣需求量較大的企業(yè)大都分布在沿海地區(qū)，以往風電機組均建設在內陸，未來需大力推進海上風電項目，可同時解決電力運輸和氫能儲運方面等存在的問題。③注重綜合性評價。在社會、環(huán)境及經濟各方面進行綜合研究，建立一套多能源轉換利用的綜合效益評價指標體系，實現對風電制氫運行模式及經濟性優(yōu)化。

3.4 其他可再生能源發(fā)電制氫技術

利用可再生能源發(fā)電驅動電解水制氫，除光伏發(fā)電制氫、風力發(fā)電制氫，還有水力發(fā)電制氫、生物質發(fā)電制氫等。

3.4.1 水力發(fā)電制氫

水力發(fā)電制氫是指通過水力發(fā)電產生的電力驅動電解水制氫，該技術暫不適合全國推廣，因為我國水力資源分布不均，具有較強的地域性，目前可優(yōu)先在水力資源豐富的省市進行試點。水力發(fā)電制氫的核心優(yōu)勢仍然是解決可再生能源消納問題。據統(tǒng)計，作為“西電東送”的主要能源基地四川省和云南省，由于經濟規(guī)?？偭啃　⑾{能力不足等原因，水電棄水問題日益突出，兩省近五年累計棄水量接近三峽水電站兩年的發(fā)電量[96]。通過將水電與電解水制氫技術耦合，可充分利用富余水電并將富余電力儲存起來，實現水電規(guī)模性消納，進一步提升水電產業(yè)的綜合經濟效益。截止目前，國內仍未有專門的水電制氫項目落地，主要原因是發(fā)展水電制氫需要綜合當地經濟發(fā)展水平，且現階段規(guī)?；瘹淠墚a業(yè)尚未成熟。未來水電制氫需要多方合力推動，一是政府出臺相應政策以促進發(fā)展，二是氫能全產業(yè)鏈需要配套完善，三是要合理布局，考慮技術、成本各方面問題。

3.4.2 生物質發(fā)電制氫

在國家一系列利好政策推動下，生物質發(fā)電技術蓬勃發(fā)展。利用生物質能發(fā)電有其獨特優(yōu)勢，例如，秸稈直燃可實現CO2零排放，燃燒后的灰渣可加以綜合利用；垃圾焚燒實現了垃圾處理的無害化、減量化；沼氣發(fā)電效率高、建站簡單、投資少；生物質氣化污染排放較低、小規(guī)模效率高、規(guī)模靈活。上述技術優(yōu)勢明顯，但成熟度和經濟性仍是限制其發(fā)展的關鍵，并未大規(guī)模推廣。因此，將生物質發(fā)電與電解水制氫技術結合，嚴重依賴于我國生物質發(fā)電技術的突破。隨著我國城鎮(zhèn)化發(fā)展的進度加快，未來生物質發(fā)電與氫能的耦合將在小規(guī)模、示范性、靈活性方面發(fā)力，成為該領域未來的發(fā)展方向之一[95]?？紤]到電解水制氫技術對電力成本的嚴重依賴性，推動二者的技術耦合首先需各方在生物質發(fā)電方面下功夫。例如，政府可借鑒風電、光伏所積累的經驗進行合理的專項電價補貼；電網公司給予生物質發(fā)電足夠重視，做好相關規(guī)劃和產業(yè)推動工作；生物質發(fā)電企業(yè)通過技術設備升級等方式提升企業(yè)在環(huán)保層面的核心競爭力。總之，生物質能與氫能作為我國可再生能源和清潔能源的代表，二者的結合必將為我國建設成為環(huán)境節(jié)約型和資源友好型社會做出突出貢獻。

4 結語

能源低碳化和氫能產業(yè)化已成為世界能源的發(fā)展趨勢，需要國家引領、企業(yè)合作、產業(yè)協(xié)同等各方面推動。本綜述聚焦氫能和可在生能源兩大領域，從氫能產業(yè)鏈上游制氫技術出發(fā)，簡述了電解水制氫技術的核心問題，重點綜述了電解水制氫催化劑的研究進展，從基礎研究展開討論并轉向實際工業(yè)應用。結合當前我國可再生能源亟待解決的消納問題以及探索生產低碳氫能的需求，論述了可再生能源發(fā)電與電解水制氫技術耦合的重要性，并列舉了風力、光伏、水力等可再生能源發(fā)電制氫項目的開發(fā)進展及現階段存在的問題，并給出一些建議。最后為實現我國傳統(tǒng)能源向低碳清潔能源轉型、可再生能源高效利用、氫能產業(yè)高質量發(fā)展總結出以下幾點結論。

（1）在制氫技術方面，繼續(xù)推動電解水制氫技術的發(fā)展是實現低碳氫供給的重要途徑，可有效解決我國氫氣制備嚴重依賴化石能源及氫氣產能不足的問題。

（2）在電解水制氫方面，需要不斷優(yōu)化現有的電解水制氫技術，在降低成本、減小能耗、提高效率等方面下功夫，對核心關鍵部件，如電解槽、隔膜、電極材料等加大研發(fā)投入力度，以解決限制其發(fā)展的關鍵問題。

（3）在電解水析氫催化劑方面，一方面要降低貴金屬的使用，設計出結構合理、性能高效的HER催化劑，如單原子催化劑；另一方面要開發(fā)非貴金屬基催化劑，重點加大對過渡金屬基電催化劑的研發(fā)，早日實現對Pt/C等貴金屬催化劑的替代，降低成本、提升性能。

（4）在優(yōu)化能源結構方面，積極探索出可再生能源發(fā)電與電解水制氫耦合的合理路徑，有效解決可再生能源消納問題，實現不同能源網絡之間的協(xié)同優(yōu)化，促進清潔能源發(fā)展。