葉恒朋，李詩瑩，李昶宜，陳紹華，李佳

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

電鍍是當(dāng)代工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈一種常見的制件表面處理工藝，在國民經(jīng)濟(jì)中擁有舉足輕重的地位[1].隨著電鍍行業(yè)的飛速發(fā)展，電鍍要求越來越嚴(yán)格，電鍍中間體的種類及數(shù)量也越來越多.

電鍍中間體是一類用于復(fù)配電鍍添加劑的精細(xì)化學(xué)品，可為電鍍工藝提供如晶粒顆粒大小、光澤度、薄厚程度、鍍速快慢等特性調(diào)整，多為配置成電鍍添加劑后在電鍍生產(chǎn)過程中添加補(bǔ)充使用，其質(zhì)量及合理的組合決定了電鍍添加劑的性能[2].電鍍中間體種類繁多，根據(jù)功能的不同，可分為表面活性劑、潤濕劑、柔軟劑、光亮劑及抑霧劑[3]等；根據(jù)鍍種的不同，又可分為鍍銅中間體、鍍鎳中間體、鍍金中間體、鍍銀中間體等.

然而，電鍍中間體生產(chǎn)廢水的治理是工業(yè)廢水處理的一個(gè)難點(diǎn).該類廢水中的化學(xué)物質(zhì)種類繁多、污染物成分復(fù)雜，除含銅、鉻、鋅、金、銀等重金屬[4]外，還含有大量難降解有機(jī)污染物或“三致”(致癌、致畸、致突變)[5-7]性能有機(jī)物，若不加處理地排入湖泊、江河等，過高的CODCr不僅會對該水域造成不同程度的環(huán)境污染，影響水體自凈能力，導(dǎo)致水生生物死亡，還將對生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)和人體健康造成嚴(yán)重影響.電鍍中間體生產(chǎn)廢水還具有色度高、有機(jī)物濃度高及可生化性差的特點(diǎn)，無法用常規(guī)的廢水處理方法對其進(jìn)行處理，電鍍中間體生產(chǎn)廢水處理工藝進(jìn)展的停滯不前使得綠色經(jīng)濟(jì)效益大大降低，也嚴(yán)重制約了我國電鍍行業(yè)的發(fā)展.因此，必須發(fā)展電鍍中間體生產(chǎn)廢水預(yù)處理技術(shù)，降低廢水有機(jī)污染物濃度，提高其可生化性.

目前處理電鍍中間體生產(chǎn)廢水可采用化學(xué)氧化法[8]、物理吸附法[9]、物化法[10-12]等，孫杰[13]、孫育平[14]等通過實(shí)驗(yàn)證明臭氧、過氧化氫氧化法能有效提高難降解高濃度有機(jī)廢水的CODCr去除率及其可生化性.本文采用混凝-蒸發(fā)-臭氧雙氧水協(xié)同氧化組合工藝對電鍍中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行了預(yù)處理研究，考察了不同混凝劑、助凝效果、蒸發(fā)模式、氧化處理等對廢水中CODCr及TDS去除率的影響，旨在為實(shí)際電鍍中間體生產(chǎn)廢水的處理提供合理且可行的預(yù)處理技術(shù).

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、納氏試劑、酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6·4H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、雙氧水(H2O2)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)均為分析純，購于武漢市科建化玻教學(xué)設(shè)備有限公司.

DRB200COD快速消解儀、HQ30D便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)；紫外分光光度計(jì)(UV-6100，上海美譜達(dá)儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠)；恒溫磁力攪拌器(524G，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司).

1.2 廢水來源

實(shí)驗(yàn)廢水取自湖北某化工廠各車間出水，該化工廠主要研制和生產(chǎn)電鍍中間體、添加劑和其他精細(xì)化工原料等，生產(chǎn)能力可達(dá)年產(chǎn)5000 t電鍍中間體，生產(chǎn)的原料及產(chǎn)品主要包含：雜環(huán)化合物、芳香族化合物、各種基本有機(jī)物的衍生物、縮合物、聚合物以及聯(lián)合使用的混合物等，廢水呈強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性，含鹽量高，有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜(見表1).

表1 電鍍中間體生產(chǎn)廢水來源、水量、水質(zhì)基本情況Tab.1 Source, quantity, quality of electroplating intermediate wastewater

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)

將各原水水樣，調(diào)節(jié)pH至中性.選三種常規(guī)混凝劑：硫酸亞鐵、硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)，助凝劑選用聚丙烯酰胺(PAM).在各自的優(yōu)化條件下進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn).考察最優(yōu)的混凝劑及混凝助凝效果.

1.4 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

由表1可知，該廠廢水有如下顯著特征：

(1)5#水樣為強(qiáng)堿性，其他水樣為強(qiáng)酸性；

(2)1#、5#水樣的CODCr極高；

(3)1#、4#、5#水樣含鹽量高；

(4)6#水樣水量大，CODCr最低.

根據(jù)化工廠各車間實(shí)際產(chǎn)生的電鍍中間體生產(chǎn)廢水水質(zhì)及水量情況，設(shè)置4組蒸發(fā)方案：

Ⅰ： 單獨(dú)蒸發(fā)6個(gè)水樣；

Ⅱ：蒸發(fā)6組全混合后水樣(全蒸發(fā)，蒸發(fā)量326/326)；

Ⅲ：蒸發(fā)1#、2#、3#、4#、5#混合水樣(除中和池外，蒸發(fā)量126/326)；

Ⅳ：蒸發(fā)1#、4#、5#混合水樣(高鹽，蒸發(fā)量100/326)；

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)：各水樣按比例充分混勻后，調(diào)節(jié)pH至中性.蒸發(fā)，測冷凝液pH、TDS、CODCr含量.

1.5 臭氧-雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)

將高含鹽量廢水(磺化釜?dú)垬?、磺化車間廢水、DEP粗蒸分層堿水)蒸發(fā)后，與其他廢水混合，再進(jìn)行臭氧-雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步去除COD，提高廢水可生化性.反應(yīng)條件：pH 8.09，臭氧投加量1～2 L·(min·L)-1，雙氧水投加量10～30 mL·L-1.

1.6 水質(zhì)指標(biāo)測定方法

CODCr測定采用快速消解分光光度法，TDS使用HQ30D便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑比選

采用不同混凝劑，各水樣CODCr去除率見圖1，各水樣TDS去除率見圖2.

圖1 不同混凝劑對CODCr的去除Fig.1 CODCr removal rate by different coagulant

圖2 不同混凝劑對TDS的去除Fig.2 TDS removal rate by different coagulant

由圖1可知：聚合氯化鋁(PAC)混凝效果較好，輔以PAM助凝，1#～6#水樣的CODCr去除率為17.6%～27.0%；由圖2可知：混凝預(yù)處理對TDS的去除率為5.7%～8.25%，整體而言，PAC/PAM略好.

2.2 蒸發(fā)處理

采用蒸發(fā)方案I(各水樣單獨(dú)蒸發(fā))，各水樣CODCr、TDS值見表2.由表2可知：各水樣蒸發(fā)后，TDS值為0.071～0.152 g·L-1，鹽分均得到較好去除；CODCr值為0.256～1.859 g·L-1，CODCr并未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，仍需進(jìn)行后續(xù)處理.

表2 蒸發(fā)方案I(各水樣單獨(dú)蒸發(fā))CODCr和TDS值Tab.2 CODCr and TDS value of evaporating scheme I (evaporating the sample separately) /(g·L-1)

采用蒸發(fā)方案II、III、IV，各水樣CODCr、TDS值見表3.由表3可知：各水樣蒸發(fā)后，TDS值為0.048～0.095 g·L-1，鹽分均得到較好去除；蒸發(fā)后，各水樣CODCr得到較大程度的降低，但仍在800 mg·L-1以上，表明廢水中的部分有機(jī)物沸點(diǎn)低，隨冷凝液排出，蒸發(fā)后的冷凝液仍需進(jìn)行后續(xù)的生化處理，以進(jìn)一步去除CODCr.若各廢水采取全蒸發(fā)方案(方案II)，因所蒸發(fā)的水量大，處理成本會較高.

表3 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experiment results of evaporation

對高含鹽量廢水(磺化釜?dú)垬?、磺化車間廢水、DEP粗蒸分層堿水)蒸發(fā)，再與其他廢水混合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.由表4可知：所得綜合廢水，CODCr為5335 mg·L-1，TDS 為3800 mg·L-1，廢水基本達(dá)到生化處理的進(jìn)水水質(zhì)要求，處理成本小于廢水全蒸發(fā)工藝.

表4 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)后與剩余水樣混合的結(jié)果Tab.4 Results of evaporating effluent mixed with the remaining water sample

2.3 臭氧-雙氧水預(yù)處理

將蒸發(fā)方案三與水樣6混合，對其進(jìn)行臭氧、雙氧水氧化處理，以進(jìn)一步去除部分CODCr，提高可生化性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖3可知：臭氧、雙氧水協(xié)同作用下，CODCr去除率最高可達(dá)21.5%，CODCr值降為4188 mg·L-1，為該廢水進(jìn)入后續(xù)的生化處理創(chuàng)造有利條件.

圖3 臭氧-雙氧水協(xié)同氧化Fig.3 CODCr removal rate oxidized by O3-H2O2

高級氧化技術(shù)常用于難降解有機(jī)廢水的處理，F(xiàn)enton試劑、鐵炭微電解、活化過硫酸鹽、鐵炭微電解、臭氧、雙氧水等，是常見的氧化劑.本文采樣臭氧-雙氧水聯(lián)用技術(shù)，有兩方面的顯著優(yōu)勢：一是該電鍍中間體廢水鹽分較高，若再采樣Fenton試劑、鐵炭微電解、活化過硫酸鹽、鐵炭微電解等技術(shù)，將進(jìn)一步增加廢水的TDS，不利于其后續(xù)的生化處理；二是臭氧和雙氧水具有協(xié)同作用，可產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化作用的羥基自由基，能有效去除水中的有機(jī)污染物.臭氧、雙氧水協(xié)同機(jī)理見式(1)～(7)，顯示加入過氧化氫會促進(jìn)羥基自由基生成，臭氧-雙氧水之間存在明顯協(xié)同作用；且同時(shí)投加臭氧、雙氧水時(shí)，CODCr去除率最高，進(jìn)一步驗(yàn)證了其協(xié)同作用.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.4 預(yù)處理成本估算

電鍍中間體廢水預(yù)處理，采用混凝+蒸發(fā)+臭氧雙氧水協(xié)同氧化組合工藝，蒸發(fā)單元費(fèi)用，占預(yù)處理費(fèi)用的80%以上.工程實(shí)踐過程中，廢水蒸發(fā)的成本[15]一般在80 元/m3，本文對4種蒸發(fā)工藝進(jìn)行了比較，蒸發(fā)方案IV處理成本最低，該方案針對1#、4#、5#高含鹽量水樣(蒸發(fā)量100/326 m3·m-3)進(jìn)行蒸發(fā)，所需蒸發(fā)的水量最低，蒸發(fā)后與剩余水樣混合，再進(jìn)行高級氧化處理，出水能滿足后續(xù)生化進(jìn)水水質(zhì)要求.經(jīng)測算，方案IV的處理成本為31元/m3.

3 結(jié)論

(1)電鍍中間體生產(chǎn)廢水總體呈強(qiáng)酸性、CODCr濃度高、含鹽量高，可生化性差，預(yù)處理需調(diào)節(jié)pH值至中性，混凝沉淀可去除部分CODCr、降低TDS.PAC混凝效果最佳，PAM助凝，能進(jìn)一步提高CODCr、TDS去除率.

(2)水樣全蒸發(fā)預(yù)處理，處理成本較高.對高含鹽量廢水(磺化釜?dú)垬?、磺化車間廢水、DEP粗蒸分層堿水)蒸發(fā)，再與其他廢水混合，所得綜合廢水，CODCr為5335 mg·L-1，TDS為3800 mg·L-1，廢水基本達(dá)到生化處理的進(jìn)水水質(zhì)要求，方案IV的處理成本為31元/m3，處理成本小于廢水全蒸發(fā)工藝.

(3)高含鹽量廢水混凝、蒸發(fā)、混合中和池廢水后，進(jìn)行臭氧+雙氧水氧化預(yù)處理，廢水COD進(jìn)一步降低，達(dá)4188 mg·L-1，進(jìn)一步為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件. 對于電鍍中間體生產(chǎn)廢水，采用混凝+蒸發(fā)+臭氧雙氧水協(xié)同氧化的預(yù)處理組合工藝可行.