張文蘭，胡 歡，謝 磊，鄔 斌

1.內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023；2.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)系，南昌 330105

自然界中含Na礦物多達(dá)290多種，包括硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等（王璞等,1984a）。由于電子探針分析具有微區(qū)分析的特性，而且屬于無損分析，因此要想對這290多種含Na礦物進(jìn)行研究，準(zhǔn)確的電子探針定量分析是必不可少的分析手段。

在電子探針分析領(lǐng)域，Na屬于不穩(wěn)定元素（熱擴(kuò)散元素），也稱之為最狡猾的（cunning）、難以對付的元素。前人在這方面的研究已有較多的成果，含Na玻璃、不同晶體結(jié)構(gòu)的含Na礦物，在電子探針分析過程中，隨著分析時間的延長都會發(fā)生Na的計數(shù)下降的情況，并且提出含Na的玻璃與含Na的礦物相比，Na計數(shù)下降更為嚴(yán)重（Lineweaver, 1963；Auteface, 1980；李香庭，1994；李香庭和郭祝菎，1984；周劍雄和毛水和，1988； Nnedachi et al., 1976；Kato, 1992），表明Na計數(shù)下降與試樣的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，但對其內(nèi)在控制因素還不太清楚。對測試分析條件如何影響Na計數(shù)下降的認(rèn)識也不全面。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，在晶體結(jié)構(gòu)上選擇具有代表性的架狀、環(huán)狀、鏈狀、層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽和非晶質(zhì)含Na玻璃作為研究對象，同時還選擇了鹵化物中石鹽（NaCl）進(jìn)行分析測試，探討晶體結(jié)構(gòu)對Na計數(shù)的影響。通過對不同晶體結(jié)構(gòu)中Na原子在晶體結(jié)構(gòu)中所處的位置、配位數(shù)、鍵性類型及特征的分析，以及是否有附加陰離子，深入探討導(dǎo)致Na計數(shù)下降的內(nèi)在原因，對比了不同的晶體結(jié)構(gòu)Na計數(shù)下降的程度。在此基礎(chǔ)上，提出了在電子探針分析過程中如何有針對性選擇最合適的分析條件（如加速電壓、束流、束斑直徑、分析順序、分析時間和分析溫度等），總結(jié)了準(zhǔn)確測定含Na硅酸鹽礦物的最佳分析條件，為準(zhǔn)確測定含Na礦物的Na含量提供參考。

1 樣品與分析方法

本研究所用樣品及數(shù)據(jù)來源見表1。本研究是在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室完成，所用儀器為JXA-8100（JEOL），分光晶體為TAP。本文測試的樣品，將加速電壓設(shè)置為15 kV，束流為20 nA，束斑直徑1 μm，作為測試條件，改變測量時間。異性石固定測量時間，改變束斑直徑，鈉云母是改變測量時間和束斑直徑觀察測試結(jié)果。所用的測試條件為加速電壓為15 kV，束流50 nA，束斑直徑為10 μm，改變測量時間。鈉硅酸鹽玻璃的測量條件為加速電壓為15 kV，束流10 nA，束斑直徑為5 μm，改變測量時間（Auteface，1980）。

2 含Na試樣的電子探針分析結(jié)果

2.1 非晶態(tài)含Na（K）硅酸鹽玻璃

硅酸鹽礦物或玻璃，晶體結(jié)構(gòu)是以Si(Al)-O(4)四面體作為基本結(jié)構(gòu)單位。在硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體除了以單四面體形式存在外，大多數(shù)情況下是以共角頂方式連接成雙四面體、環(huán)、鏈、層和架狀，形成有序的骨架。這些骨架在同其他種陽離子結(jié)合，形成各種結(jié)構(gòu)基型硅酸鹽，并且具有晶格、晶胞參數(shù)和各向異性特點（王璞等，1984a,b）。而硅酸鹽玻璃也是以Si(Al)—O(4)四面體作為基本單位，各自的Si(Al)—O(4)四面體相互連接，但是它形成隨機(jī)的、無序排列網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成許多大的網(wǎng)眼空洞，且沒有晶格及晶胞參數(shù)，因此玻璃具有各向同性特點。Na+就賦存在巨大的網(wǎng)眼空洞中間，由于Si(Al)—O(4)面體本身形成很強(qiáng)的共價鍵并消弱了對Na+離子的吸引力，Na+在網(wǎng)眼中類似于自由離子，當(dāng)高壓電子束對其進(jìn)行轟擊時，隨著轟擊時間的延長，非常容易導(dǎo)致熱擴(kuò)散而使Na+發(fā)生遷移，因此導(dǎo)致Na計數(shù)嚴(yán)重下降現(xiàn)象發(fā)生（圖1a, b）。

表1 文中所用試樣及數(shù)據(jù)來源Table 1 Samples and data sources used in this paper

2.2 架狀結(jié)構(gòu)的鈉長石(Na[AlSi3O8])

架狀結(jié)構(gòu)鈉長石（Albite），其晶體結(jié)構(gòu)為具四環(huán)鏈彼此連成骨架，四環(huán)鏈由環(huán)面近于平行{010}的(Si,Al)—O(4)四面體四環(huán)，彼此共兩個相對的角頂構(gòu)成沿c軸伸長的鏈，這種鏈再在a軸和b軸方向通過鏈內(nèi)四面體共角頂連接而成長石骨架，見圖2a （南京大學(xué)地質(zhì)系巖礦教研室，1978）。這種由Si(Al)—O4構(gòu)成的四面體，Na+1占據(jù)在通過共頂角在三度空間連接成骨架中的大空隙中，這種結(jié)構(gòu)其特點是結(jié)構(gòu)疏松，空間大，Na+1在偌大空間中，猶如自由離子，當(dāng)高壓電子束打到樣品表面時，Na+1發(fā)生嚴(yán)重的向外擴(kuò)散、其計數(shù)率下降嚴(yán)重的現(xiàn)象(圖2b)（周劍雄和毛水和, 1988；Auteface, 1980）。鉀長石的情況與鈉長石相類似，不同的是K的離子半徑大于Na，因此在相同測試分析條件下，K的擴(kuò)散比Na長石弱些（圖2b）。

2.3 架狀結(jié)構(gòu)的方鈉石(Na5[AlSiO4]5Cl2)

方鈉石(Sodalite)也屬于架狀基型的硅酸鹽，以Si(Al)—O(4)四面體四環(huán)和六環(huán)連接而成的等軸骨架（王璞等，1984）。方鈉石的結(jié)構(gòu)中，Si(Al)—O(4)四面體以角頂相互連接，形成籠子狀的硅鋁氧骨干單位。它有平行{100}的六個四元環(huán)和平行{111}的八個六元環(huán)組成。這些籠子按八次配位堆積，每個六元環(huán)為兩個籠子所共有。六元環(huán)確定了一套通道，它們平行于L3，并相交于晶胞的角頂和中心，從而形成了大的“洞穴”。洞穴中安置著Cl離子，Cl離子被呈四面體配位的Na離子圍繞，Na離子位于立方體的對角線上，每個Na離子為一個Cl離子和六個氧離子多圍繞（圖3a）。原子間距：Na—O(6)Cl=2.35(3), 3.10(3), 2.73 ?，它們之間屬于離子鍵，鍵長比較長，結(jié)合力弱。Al—O(4)=1.7 ?，Si—O(4)=1.63 ?，Si和Al與氧形成的為共價鍵，鍵長短，結(jié)合牢固，因此當(dāng)高壓電子束打到礦物表面時，隨著測量時間的延長，Na離子容易掙脫離子鍵的束縛，從大的洞穴中跑出來，導(dǎo)致Na的計數(shù)迅速降低，由于Cl離子的存在，在Na計數(shù)降低的過程中扮演著推波助瀾的作用（王璞等，1984b）（圖3d）。

圖1 非晶態(tài)含Na硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu) (a) 和 (b) 非晶態(tài)含Na玻璃隨測量時間延長Na計數(shù)下降情況（周劍雄和毛水和, 1988）Fig.1 Structure of amorphous silicate glass Na-bearing (a) and decrease of Na count in Na-bearing glass (b) with the extension of measurement time

圖2 （a）鈉長石晶體結(jié)構(gòu)圖（南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系巖礦教研室，1978）;（b）鈉長石隨測量時間延長Na 計數(shù)下降情況（Auteface, 1980）Fig.2 (a) Crystal structure of albite; (b) Na counts in albite decrease with the increase of measurement time (Auteface, 1980)

圖3 方鈉石 (a)、鈉沸石 (b)和針柱石（c）的晶體結(jié)構(gòu)圖（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）；三種礦物的Na計數(shù)隨測量時間延長下降的情況(d)（Auteface, 1980）Fig.3 Crystal structure of sodalite (a), natrolite(b) , and scapolite (c) （http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）, decrease of Na counts of sodalite, natrolite and scapolite with the increase of measuring time (d)（Auteface, 1980）

2.4 架狀結(jié)構(gòu)的鈉沸石 (Na2[Al2Si3O10]·2H2O)

鈉沸石（Natrolite）屬于一向伸長沸石，具鏈—架狀晶體的結(jié)構(gòu)，具有針狀，纖維狀一向伸長的結(jié)晶習(xí)性，晶體結(jié)構(gòu)特點為二個角頂向上的Si—O(4)與二個角頂向下的Si—O(4) 以角頂相連組成垂直c軸的四方環(huán)，環(huán)間由另一Si—O(4)以角頂相連組成平行c軸的鏈。在架狀結(jié)構(gòu)中具有四環(huán)鏈彼此相連成架的結(jié)構(gòu)類型。鈉沸石的四環(huán)鏈與方柱石的四環(huán)鏈有類似，不同之處在于四環(huán)與四環(huán)之間不是直接共角頂，而是通過另一硅氧四面體共角頂連接而成。鈉沸石內(nèi)環(huán)鏈彼此通過環(huán)中四面體共角頂連接成骨架（王璞等，1984） (圖3b)。Na離子和H2O賦存在由Si(Al)—O(4)四面體組成的垂直于c軸的八元環(huán)的橢圓形孔道內(nèi)，這種孔道的自由孔徑為2.6 ?，電子束打到樣品表面]時，Na離子可沿著通道向外擴(kuò)散，鈉沸石在測量過程中Na計數(shù)降低的現(xiàn)象首先源于此種橢圓形通道；其次鈉沸石屬于含水礦物，H2O含量可達(dá)9.5 wt%，由H2O分子參與，促使Na計數(shù)下降的非常嚴(yán)重，在30秒之內(nèi)Na的下降可超過50%（圖3d），這是導(dǎo)致Na計數(shù)下降嚴(yán)重的第二個原因。

2.5 架狀結(jié)構(gòu)的針柱石（鈣鈉柱石）(Na,Ca)4[Al3(Al,Si)3Si6O24] (Cl,CO3,SO4)

針柱石(scapolite)屬于方柱石族，成分中Na和Ca形成完全類質(zhì)同象，類質(zhì)同象系列的兩個端元四方晶系四方雙錐柱狀。晶體結(jié)構(gòu)特點為[(Si,Al)—O4]4-組成四方環(huán)。(Si,Al)—O(4)四面體組成角頂交替向上或向下的四方環(huán)，它們互相聯(lián)結(jié)形成平行c軸的柱。柱間再由(Si,Al)—O(4)四面體的四方環(huán)(四面體棱平行于c軸)聯(lián)結(jié)起來。在骨架的空洞中包含著六次配位的Na或Ca（5O+Cl），以及被4個Na或Ca圍繞著的Cl(或 CO3)（圖3c）。原子間距：Na—O(5)Cl=2.35, 2.54，2.85(2)和 3.02 ?，(Si,Al)—O(4)=1.61和1.67 ?（王璞等，1984；Deer et al., 1992）。

針柱石Na占據(jù)在由4個Si—O(4)四面體組成一個四方環(huán)和4個Al—O(4)四面體構(gòu)成一個四方環(huán)，再由各2個Si—O(4)四方環(huán)和Al—O(4)四方環(huán)組成的橄欖形空洞中（海藍(lán)色球體）。Cl則賦存在由Si—O(4)四面體組成的四方環(huán)中。Na與O和Cl之間結(jié)合屬于離子鍵，鍵長比較長，結(jié)合力弱，加之賦存在橄欖形空洞中，是導(dǎo)致分析過程中Na計數(shù)下降的原因（圖3d）。

2.6 架狀結(jié)構(gòu)的鈉鋯石Na2[Zr(Si3O9)]·2H2O

鈉鋯石（Catapleiite）屬于架狀基型中硅酸鹽中含鋯—含水礦物(王璞等，1984b；Merlino et al.,2004)，晶體結(jié)構(gòu)由三個Si—O(4)組成的[Si3O9]三元環(huán)與[ZrO6]八面體構(gòu)成的架狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)中具有很多大的孔隙，其中配位有兩倍數(shù)量的Na原子和H2O分子(圖4a中大的紅色球體)，二者分別賦存在晶體結(jié)構(gòu)中三角形的空洞和啞鈴型的空洞中。鈉鋯石中每種的原子間距: Na—O(6)=2.51 ?,Zr—O(6)=2.14 ?, Si—O(4)=1.62 ?。由此可見，Na與6次配位的O(6)之間的距離最大（2.51 ?），而且這6個O都已與Si形成了硅氧四面體，故與Na形成離子鍵其強(qiáng)度很弱，這是導(dǎo)致在電子探針分析過程中，隨著時間的延長，Na計數(shù)下降的原因（圖4b）。

圖4 (a) 鈉鋯石晶體結(jié)構(gòu)（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）；（b）鈉鋯石中Na隨測量時間延長計數(shù)下降情況(括號數(shù)字為測量點數(shù))Fig.4 Crystal structure of catapleiite (a) (http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）and decrease of Na counts of catapleiite with the extension of measuring time (b) (number in brackets is the number of measurement points)

2.7 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異性石（Eudialyte）

異性石屬于環(huán)狀基型的硅酸鹽類，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，異性石化學(xué)式：Na15Ca6Fe3Zr3Si[Si25O73][O,OH,H2O]3[Cl,OH]2，晶體化學(xué)通式為：

[N(1),N(2),N(3),N(4),N(5)]3[M(11),M(12)]3[M(21),M(22),M(23)]3-6[M(3),M(4)]Z3[Si24O72]θ4X(1)X(2)。其中：

群眾路線是我們黨從事一切工作的指導(dǎo)思想、原則和方法，也是我們開展國防動員理論研究的基本方法。推進(jìn)新時代國防動員理論創(chuàng)新，既要根據(jù)上級要求，有計劃、有目的、有重點地開展研究。如軍委、戰(zhàn)區(qū)、省軍區(qū)、院校和地方政府等各個層次，圍繞各自承擔(dān)的動員工作任務(wù)，開展針對性、實用性的研究；又要充分發(fā)動、依靠社會力量開展群眾性研究，切實形成百花齊放、百家爭鳴的良好局面。

X(1-5)=Na、H3O+、K、Sr、REE、Ba、Mn、Ca,

M(1)=Ca、Mn、REE、Na、Sr、Fe，

M(2)=Fe、Mn、Na、Zr、Ta、Ti 、K 、Ba 、H3O+,

M(3)、M(4)= Si、S、Nb、Ti、W、Na

Z=Zr、Ti、Nb,

θ=O、OH、H2O，

X(1)、X(2)=Cl 、F 、H2O、OH、CO3、SO4、AlO4、MnO4。

異性石為環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，主要由3個Si—O(4)硅氧四面體組成的[Si3O9]6-和9個Si—O(4)硅氧四面體組成的[Si9O27]18-構(gòu)成基本支架，由[ZrO6]八面體通過共角頂?shù)男问竭B接。[M(1)O6]和[M(2)On]多面體以2:1的堆垛方式插入其中，其余陰陽離子基團(tuán)以不同形式連接[Si9O27]18-，或填充在縫隙中(Johnsen et al., 2003;Rastsvetaeva, 2007)（圖5a，c）。

從異性石的晶體化學(xué)通式及圖5b(平行于c軸)，Na+離子以多種方式出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，它不但在[Si9O27]18-構(gòu)成九元環(huán)中M（1）內(nèi)出現(xiàn)，和由[Si3O9]6-構(gòu)成三元環(huán)中M(2)和M(3)內(nèi)出現(xiàn)，而且在每個單層間都出現(xiàn)：即圖5b結(jié)構(gòu)圖中N（1）～N（5）黃色球體。而一些揮發(fā)組分X(1)和X(2)中帶電荷者以不同形式與[Si9O27]18-連接與之達(dá)到電荷平衡（Cl、F、OH、CO3），不帶電荷者作為附加陰離子（H2O，深綠色球體），充填在縫隙中，而這些附加陰離子往往與層間的Na（黃色球體）密切接觸，這部分Na，在電子探針分析過程中是導(dǎo)致Na的計數(shù)率下降的主體，在測試分析過程中揮發(fā)性組分對Na的計數(shù)下降發(fā)揮了重要作用。而M(1)～M(4)中的Na由于處在配位體的中心，所以相對于層間的Na要穩(wěn)定的多。層內(nèi)的Na占據(jù)配位體中心位置的陽離子，一般很穩(wěn)定，組成的單層也很穩(wěn)定，當(dāng)受到高壓電子束轟擊時，都不會發(fā)生擴(kuò)散作用。本文選擇了加速電壓15 kV，束流為20 nA，測量時間60 s，改變束斑直徑測量異性石，結(jié)果顯示隨著束斑直徑的變小，Na計數(shù)下降速度加快(圖5c)。反應(yīng)出與樣品單位面積內(nèi)所接受的高壓電子的數(shù)量有關(guān)，束斑越小，單位面積內(nèi)的高壓電子就越多，越有利于Na的擴(kuò)散。

圖5 異性石晶體結(jié)構(gòu), (a) 垂直于c軸，(001) 面（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）; (b) 平行于c軸，(100)面 (Johnsen, et al., 2003);(c) 改變束斑直徑異性石中Na計數(shù)下降情況(括號數(shù)字為測量點數(shù))Fig.5 Crystal structure of eudialyte, perpendicular to c-axis (a) (http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）; parallel to c-axis (b) (Johnsen, et al., 2003); decrease of Na counts of eudialyte by changing the size of spot (c) (number in brackets is the number of measurement points)

2.8 單鏈狀結(jié)構(gòu)的硬玉（NaAl[Si2O6]）

硬玉（Jadeite）屬于單鏈硅酸鹽礦物，基本組成單位是平行于c軸3條單鏈：分別為4次配位的Si—O(4)四面體組成單鏈（深綠色），8次配位Na—O(8)多面體鏈（白色），和6次配位的Al—O(6)八面體鏈（褐紅色）(圖6a)（Deer et al.,1992; 王璞等，1984）。

Auteface（1980）曾對硬玉不同的晶面進(jìn)行電子探針時分析發(fā)現(xiàn)，隨著測試時間的延長，垂直于(100)面Na的計數(shù)下降微弱，在開始前60 s內(nèi)，幾乎不下降。而對其他(010)和(001)兩個晶面分析測試時，隨著時間的延長，Na的計數(shù)下降明顯，見圖6d。從硬玉的結(jié)構(gòu)圖看，在垂直于(100)面圖中，當(dāng)電子束打到這個晶面，Na要想逃脫，必須要沿著鏈運(yùn)動、并掙脫Si—O(4)四面體單鏈和Al—O(6)八面體單鏈構(gòu)成的圍擋才能向外擴(kuò)散，因此Na要想擴(kuò)散比較困難，這也就是在測試過程中，(100)面Na的計數(shù)只有微弱降低原因。而在晶面（001）上和晶面（010）上，濃度迅速下降，這與兩個晶面有著開放的通道有關(guān)。當(dāng)對未定向X晶面進(jìn)行測試時，相應(yīng)的曲線位于晶面（100）和晶面（001）獲得的曲線之間(圖6d)。 這些實驗結(jié)果表明，在單鏈硅酸鹽硬玉中，Na的遷移發(fā)生在鏈與鏈之間，相對于架狀結(jié)構(gòu)的礦物而言，Na的擴(kuò)散難度要大。

霓石—霓輝石與硬玉具有相似結(jié)構(gòu)，在測量過程中考慮Na的計數(shù)變化時，可參照硬玉的情況。

2.9 架狀結(jié)構(gòu)的霞石（KNa3[AlSiO4]4）

霞石(Nepheline)的晶體結(jié)構(gòu)屬于架狀基型，六方晶系，以Si(Al)—O(4)四面體構(gòu)成六環(huán)或雙層六環(huán)為結(jié)構(gòu)單元，彼此相連成架的硅酸鹽礦物（Deeret al., 1992；王璞等，1984b）。霞石晶體結(jié)構(gòu)中的陰離子骨架中一半的Si 被Al替代（從圖7a可以看出，Si—O(4)和Al—O(4)的個數(shù)基本相等），Na或K則分別占據(jù)在兩種四面體形成的兩種不同的六方環(huán)形成的大空洞中，它們的配位數(shù)分別為8和9。在電子探針分析過程中，固定電壓(15 kV)、束流(20 nA)和束斑直徑(1 μm)，隨著測量時間的延長，Na的計數(shù)幾乎不下降（圖7b），這可能與在同一個六方空洞中出現(xiàn)2個Na+離子有關(guān)(圖7a)，同樣的測試結(jié)果見鄔斌（2016）。

圖6 硬玉晶體結(jié)構(gòu)圖(a)（100）面；(b)（010）面；(c) （001）面（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php；(d) 在硬玉不同晶面上，隨測量時間延長Na計數(shù)下降的情況Fig.6 Crystal structure of jadeite, (100) face (a) ; (010) face (b); (001) face (c)（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）;decrease of Na counts in different planes of jadeite with the extension of measuring time (d)

增大加速電壓或增加束流，Na計數(shù)的下降程度加大，圖7c 測量條件為20 kV，束流為30 nA，束斑直徑為1 μm情況下，在測量時間10～20 s之間，Na的計數(shù)下降迅速，之后則趨于平穩(wěn)。圖7(d)測試條件為加速電壓15 kV，束流 50 nA及大束斑，Na濃度隨時間的下降不規(guī)律。但相比于其他架狀礦物，下降程度較小，5 min后，該減少量大約代表初始值的30%，鉀為38.5%。Na遷移較弱的原因是Na和K原子不在晶格內(nèi)同一位置。 在此，與初始組成Na3KAl4Si4016相比，K缺乏，并且Na占據(jù)K的位置（Auteface, 1980）。因此，對比三個測量曲線，15 kV、20 nA、1 μm的測試條件，對于霞石而言最佳。

2.10 層狀結(jié)構(gòu)的鈉云母（Na(K){Al2[AlSi3O10](OH)2}）

鈉云母(Paragonite), 基本單位：由兩個相同的Si—O(4)和Al—O(4)四面體的網(wǎng)層，中間夾一個6次配位的Al—O(6)八面體層組成，OH-賦存在八面體層的角頂，層與層之間電荷差由Na+平衡, 層本身各元素之間由共價鍵形式結(jié)合得很牢固，層與層之間，電荷差則由 Na+陽離子來平衡，層與層之間則是比較弱的離子鍵結(jié)合，同時又有H2O起到潤滑劑作用（圖8a），因此當(dāng)高壓電子束對樣品進(jìn)行轟擊時，隨著測量時間的延長，Na的計數(shù)極易發(fā)生下降。在測量過程中固定加速電壓和束流（15 kV,20 nA），即便是增加束斑直徑，但隨著測量時間延長，Na的計數(shù)還是會下降，圖8b顯示Na計數(shù)率下降與測量時間成正比，與束斑直徑成反比。

圖7 (a) 霞石晶體結(jié)構(gòu)圖（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）；(b) 霞石中Na隨測量時間延長霞石中Na計數(shù)變化情況(括號中數(shù)據(jù)為測量點數(shù))；(c )增大電壓和束流后隨測量時間延長霞石中Na的計數(shù)情況；(d) 加大束斑后隨測量時間延長霞石中Na計數(shù)情況（Auteface, 1980）Fig.7 Crystal structure of nepheline (a)（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）; the variation of Na counts in nepheline with the extension of measuring time (b) (number in brackets is the number of measurement points); the variation of Na counts in nepheline with the extension of measuring time after increasing the voltage and beam current (c); the variation of Na counts in nepheline with the extension of measuring time after increasing spot size (d) (Auteface, 1980)

圖8 （a）鈉云母的晶體結(jié)構(gòu)(平行于c軸)（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）；(b)鈉云母在不同束斑、時間下測量Na計數(shù)下降情況Fig.8 (a) Crystal structure of paragonite (parallel to the c-axis); (b) the variation of Na counts in paragonite at the conditions of different beam spots and measuring times

2.11 石鹽（NaCl）

石鹽（halite）屬于非硅酸鹽類含Na礦物，等軸晶系，六八面體晶類，晶體結(jié)構(gòu)為AX型化合物的標(biāo)準(zhǔn)離子型結(jié)構(gòu)（王璞等，1984a）。如把晶胞分成八個小立方體，則Na離子和Cl離子相間排列于立方體的角頂，兩種離子的配位為6。由于這種類型的晶體結(jié)構(gòu)屬于最緊密堆積型，而且Na和Cl各自占在立方體的角頂，彼此之間鍵長、鍵性相同（圖9a），因此當(dāng)電子束打在樣品表面時，Na的計數(shù)不隨測量時間的延長和束流的變化而下降（圖9b）。在半導(dǎo)體界EPMA分析過程中X-射線計數(shù)率不隨電子束的轟擊時間而改變的含Na試樣，稱之為非傳導(dǎo)體，NaCl就屬于非離子傳導(dǎo)體（李香庭，1994），同樣的測試結(jié)果見邵春景（2019）。

3 討論

3.1 分析條件對含Na礦物中Na 計數(shù)下降程度的影響

前已述及，不同晶體結(jié)構(gòu)的含Na玻璃、鈉長石、方鈉石、鈉沸石、針柱石、Na鋯石和石鹽，固定加速電壓、束流和束斑直徑，測量時間作為變量，導(dǎo)致的Na計數(shù)下降情況；鈉云母把測量時間、束斑直徑作為變量，異性石把束斑直徑作為變量，獲得的Na計數(shù)下降情況；霞石把加速電壓和束流作為變量，和硬玉不同晶面Na計數(shù)下降的情況。

除了上述情況外，Auteface（1980）還進(jìn)行了不同束流、不同加速電壓、不同測量溫度及不同束斑直徑的情況下，對鈉長石礦物進(jìn)行電子探針定量分析，分析結(jié)果顯示，隨著測量時間的延長，加大束流，Na計數(shù)下降的程度加大（圖10a）；升高電壓，Na計數(shù)下降的程度變化不大(圖10b)；降低溫度，Na計數(shù)下降的程度變化變小，當(dāng)溫度降到負(fù)140 ℃時，Na計數(shù)隨測量時間延長不下降(圖10c)；增大束斑直徑，Na計數(shù)下降程度降低，當(dāng)束斑直徑為20 μm時，Na計數(shù)不隨測量時間延長而下降(圖10d)。Kato（1992）提出含Na玻璃而言，加大束斑直徑，Na計數(shù)的下降程度降低，當(dāng)束斑直徑為30 μm時，前1 min內(nèi)Na的計數(shù)幾乎不下降(圖10e)。

圖9 (a) 石鹽（NaCl）的晶體結(jié)構(gòu)（http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）；(b) 隨測量時間延長石鹽中Na的計數(shù)變化情況（李香庭，1994）Fig.9 Crystal structure of halite (a) (http://rrff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）; count variations of Na in halite with the extension of measuring time (b)

3.2 晶體結(jié)構(gòu)對 Na 計數(shù)下降的機(jī)理

3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)及附加陰離子對Na擴(kuò)散的影響

硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)是以，Si—O(4)四面體作為最基本結(jié)構(gòu)單位，Si在四面體的中心，形成硅氧四面體。在硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體除了以單個四面體形式存在外，大多數(shù)情況下是以共角頂方式連接成雙四面體、環(huán)、鏈、層和架等各種骨干（王璞等，1984b）。這些基本結(jié)構(gòu)單位及由此以不同方式連接形成的雙四面體、環(huán)、鏈、層和架等基本骨架，彼此之間多為共價鍵結(jié)合的都比較牢固。而作為陽離子Na+主要賦存在上述各種骨架中，它與基本骨架之間的結(jié)合往往是離子鍵的方式結(jié)合，其結(jié)合力往往很弱，這是導(dǎo)致Na元素在分析過程中，發(fā)生熱擴(kuò)散的最主要原因。

圖10 (a) 鈉長石不同束流情況下Na計數(shù)情況；(b) 鈉長石不同電壓情況下Na計數(shù)情況；(c) 鈉長石不同溫度情況下Na計數(shù)下降情況； (d) 鈉長石不同束斑情況下Na計數(shù)情況（Auteface, 1980）; (e) Na玻璃在不同束斑、不同測量時間下Na計數(shù)情況（周劍雄和毛水和, 1988）Fig.10 The variation of Na counts in albite under different beam currents (a); under different voltages (b); under different temperatures (c); under different beam spots (d)（Auteface, 1980）; the variation of Na counts in Na-glass under different beam spots and measurement times (e)

對于不同晶體結(jié)構(gòu)中Na的擴(kuò)散程度，則取決于Na所在空洞的大小，連通的程度。無序排列的含Na玻璃及疏松架狀的硅酸鹽礦物，其空洞較大，Na極易發(fā)生擴(kuò)散。鏈狀的結(jié)構(gòu)空洞較小，加上通道是平行于c軸，因此Na要想向外擴(kuò)散，必須沿著c軸的方向，這就受到很大的限制，因而鏈狀結(jié)構(gòu)中Na 向外擴(kuò)散最不容易。而NaCl 則是離子鍵中最緊密堆積的結(jié)構(gòu)類型，這樣的結(jié)構(gòu)Na不發(fā)生擴(kuò)散作用。晶體結(jié)構(gòu)中的孔洞大小與孔洞連通程度制約著Na計數(shù)下降的程度。

含Na硅酸鹽Na的計數(shù)下降，除了與礦物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，另一個重要的因素就是硅酸鹽礦物含有附加陰離子，附加陰離子多為揮發(fā)性成分（F、Cl、CO2、S、OH、H2O），尤其是 H2O，當(dāng)這些附加的陰離子與Na共存于大的空洞中時，在高壓電子束轟擊下，這些附加陰離子受熱后極易揮發(fā)，在此過程中為Na向外擴(kuò)散，起到了促進(jìn)的作用。

一般情況下，晶體的結(jié)合力強(qiáng)弱順序為：共價鍵>離子鍵>金屬鍵。通過上述例子，與Na配位形成的主要是離子鍵，且在大的空洞中，這就是導(dǎo)致含Na礦物在遇到高壓電子束轟擊時，容易向外擴(kuò)散的主要原因。

3.2.2 酸鹽礦物Na擴(kuò)散后導(dǎo)致Si、Al 含量的上升機(jī)理

Lineweaver早在1963年，對含Na玻璃進(jìn)行電子探針定量分析時，發(fā)現(xiàn)了Na的計數(shù)隨著測量時間的延長而下降，并把這種現(xiàn)象建立起了一個經(jīng)典的模式，李香庭（1994）年將該模式形象化（圖11a）。他認(rèn)為當(dāng)電子束轟擊樣品時，入射的電子形成一個小的靜電場，從而導(dǎo)致帶正電荷的Na+向靜電場方向遷移，并伴隨非橋氧結(jié)合形成Na2O分子由樣品表面逸出，這是導(dǎo)致Na的X-射線計數(shù)率下降的根本原因，該模式強(qiáng)調(diào)了氧化作用（oxidation）對Na計數(shù)下降的重要性，此模型被同行延續(xù)使用了20多年。李香庭（1994）對含Na的快離子導(dǎo)體進(jìn)行研究時則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高壓電子束對樣品轟擊時，Na+不是隨著時間的延長使計數(shù)率下降，反而是計數(shù)率升高，這說明可遷移的離子組分在電子束作用下向電子束轟擊點聚集，并且沒有與非橋氧結(jié)合形成Na2O逸出樣品表面，也不是遠(yuǎn)離轟擊點，而是向轟擊點方向遷移，并在轟擊點下面聚集，這一發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的Lineweaver模式正相反，因此傳統(tǒng)模式是不適合于所有含Na的樣品。

圖11 （a）高壓電子束作用下Na+遷移示意圖 (李香庭，1994）, （b） Na+熱擴(kuò)散的原理圖Fig.11 （a） Schematic diagram of Na+ migration under the action of high voltage electron beam;（b）schematic diagram of Na+ heating diffusion

筆者認(rèn)為，如果按照傳統(tǒng)的模式，當(dāng)高壓電子束轟擊含Na硅酸鹽受熱后，隨著時間延長Na與O結(jié)合后從樣品表面逃逸，這樣應(yīng)該在樣品中Na的含量會降低，但本實驗室所使用的鈉長石、角閃石標(biāo)樣，已使用三十余年，并沒有出現(xiàn)Na計數(shù)降低的現(xiàn)象。因此作者認(rèn)為，在硅酸鹽礦物中，當(dāng)高壓電子束轟擊樣品時，Na+受熱后在三維空間擴(kuò)散至電子束作用范圍之外，這個過程屬于熱擴(kuò)散過程，熱擴(kuò)散（heating）使Na計數(shù)下降的主要原因。

在含Na的硅（鋁）酸鹽中的Na受熱發(fā)生熱擴(kuò)散作用、Na計數(shù)下降的同時，電子束作用范圍內(nèi)臨時形成了[Si—O—Al]-陰離子團(tuán)的相對集中，見圖11b。隨著測量時間的延長，Na計數(shù)的連續(xù)下降的同時，SiO2和Al2O3的含量也持續(xù)上升 (圖12，13)，這就解釋了在測試鈉長石和鈉云母時候，如果用普通條件測試，往往會出現(xiàn)Na2O含量偏低，SiO2和Al2O3偏高的現(xiàn)象。當(dāng)高壓電子束移走之后，Na+、[Si—O—Al]-會慢慢恢復(fù)到原位，作為標(biāo)樣不影響后面的使用。

圖12 不同束斑下測定的(a) 鈉長石和(b) 鈉云母SiO2含量Fig.12 The variations of SiO2 content of albite (a) and paragonite (b) under different beam spots

圖13 不同束斑下測定 (a) 鈉長石和 (b) 鈉云母Al2O3含量Fig.13 The variations of Al2O3 content of albite (a) and paragonite (b) under different beam spots

4 主要認(rèn)識

綜上所述，通過對不同晶體結(jié)構(gòu)含Na硅酸鹽進(jìn)行EPMA分析測試、及前人研究成果分析得出的主要認(rèn)識：導(dǎo)致Na計數(shù)下降的原因有多種，但是把這些原因可以歸結(jié)為內(nèi)因和外因兩大類，內(nèi)因是礦物本身晶體結(jié)構(gòu)，這是礦物本身的特性，屬不可改變的因素。外因就是測試條件，其可以做到人為控制，屬于可以改變的因素。因此在測試過程中，根據(jù)礦物的不同晶體結(jié)構(gòu)，弄清楚Na+1在晶體結(jié)構(gòu)中所處的位置，選擇合適的測試條件，以便最終獲得滿意的測試結(jié)果。根據(jù)礦物晶體結(jié)構(gòu)，硅酸鹽中 Na計數(shù)下降的的程度為：架狀>層狀>環(huán)狀>單鏈狀>雙鏈，有附加陰離子>無附件陰離子。

通過對以上不同晶體結(jié)構(gòu)的含Na硅酸鹽，選擇各種不同測試條件的實驗結(jié)果分析后，對最佳測試條件的選擇進(jìn)行了總結(jié)：加速電壓一般不超過15 kV；在能夠滿足樣品中所含元素的計數(shù)強(qiáng)度時，盡量選擇小的束流，一般不超過20 nA；對于無序排列的含Na硅酸鹽玻璃、架狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的含Na硅酸鹽，盡量選擇大束斑直徑10～20 μm，以降低單位面積內(nèi)所接受的高壓電子的數(shù)量，并可以保證隨測量時間延長計數(shù)率基本不變；如果樣品足夠的大，可以考慮用移動樣品臺的方式測量；其他結(jié)構(gòu)的含Na硅酸鹽，束斑直徑選擇1 μm即可；測量時間的選擇，在滿足計數(shù)率的情況下，盡量縮短測量時間，一般峰位測量時間為10 s，背景時間為5 s；在測量順序上，盡量將Na元素放在首位先行測量，以降低其計數(shù)率的下降。

致謝：饒燦教授和楊水源副教授兩位審稿專家對稿件提出的寶貴意見，對稿件的修改完善起到了重要作用，在此一并感謝！