王俊霖，王 微，魏海珍,3*

1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）緊缺戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430074；3.中國(guó)科學(xué)院 比較行星學(xué)卓越創(chuàng)新中心，合肥 230026

硅（Si）是元素周期表第14號(hào)元素，相對(duì)原子質(zhì)量為28.0855。在自然界中，Si是豐度最高的元素之一（～16.1 wt%，地球平均豐度）（McDonough,2003），尤其是在上地殼中，豐度可達(dá)到28.8 wt%（Wedepohl, 1995），僅次于O元素。同時(shí)Si也是最主要的造巖元素之一，作為一種親石元素常形成Si-O四面體構(gòu)成礦物骨架，幾乎參與了硅酸鹽地球（BSE）所有的化學(xué)過程。在生物圈和地表水圈的循環(huán)中，Si元素是其中重要的組成成分，接近一半的海洋初級(jí)生產(chǎn)力都由硅藻提供（Nelson et al.,1995）；在表生作用中，Si也是侵蝕和流失的主要物質(zhì)，海洋中近85%的Si來自于大陸的風(fēng)化作用（Tréguer et al., 1995; De La Rocha et al., 1998）。正是因?yàn)镾i元素的廣泛分布和親石性，因此Si有望成為了解地球上各種地質(zhì)過程最適合的示蹤元素之一（Savage et al., 2010）。

Si在自然界存在三個(gè)穩(wěn)定的同位素，分別為：28Si（92.23%）、29Si（4.67%）和30Si（3.10%）（Barnes et al., 1975）。對(duì)于Si同位素的組成一般采用δ30Si或δ29Si表示，計(jì)算公式如下：

其中，R代表了硅同位素比值，分別對(duì)應(yīng)30Si/28Si或29Si/28Si。國(guó)際上通常以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的石英砂標(biāo)準(zhǔn) NBS-28作為硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)于A-B兩相間硅同位素的分餾值可以定義為：

而對(duì)于A-B兩相間的同位素組成差異（Δ30,29SiA-B）可以近似由分餾系數(shù)αA-B給出：

目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，硅同位素只會(huì)發(fā)生與質(zhì)量相關(guān)分餾作用，因此δ30Si值約為δ29Si兩倍，故而一般采用δ30Si來表示硅同位素的組成。更為準(zhǔn)確的描述δ30Si和29Si一般采用分餾系數(shù)表示：

其中β因子與同位素的分餾機(jī)理有關(guān)，在低溫地球化學(xué)過程中，硅同位素的平衡分餾和動(dòng)力學(xué)分餾β值分別為βeq=0.5178、βkin=0.5092（Barnes et al., 1975），對(duì)于高溫地球化學(xué)過程中硅同位素分餾的β值，由于實(shí)驗(yàn)分析精度原因，目前還未見數(shù)據(jù)報(bào)道。

地幔作為Si的一大重要儲(chǔ)庫(kù)，在漫長(zhǎng)的地質(zhì)演化歷史進(jìn)程中發(fā)生了長(zhǎng)時(shí)間的混勻作用（Savage,2010）。一般認(rèn)為高溫過程中Si同位素發(fā)生的熱力學(xué)平衡分餾作用有限，比如：在太陽(yáng)系星云或行星的形成過程（Molinivelsko et al., 1986; Fitoussi et al., 2009; Armytage et al., 2011; Zambardi et al., 2013）和巖漿—變質(zhì)作用中（Douthitt, 1982; Ding et al.,1996）Si同位素的分餾效應(yīng)不甚明顯。相比之下，地表的硅酸鹽風(fēng)化過程（Ding et al., 1996; Oelze et al., 2014; Opfergelt et al., 2012b）和Si生物地球化學(xué)循環(huán)（Basile-Doelsch et al., 2005; Ding et al., 2005），包括生物硅質(zhì)巖(硅藻蛋白石和硅藻土等)的形成 過 程（De La Rocha, et al., 1997; Douthitt, 1982;Engstr?m et al., 2008, 2010）和土壤—植物之間的Si循環(huán)（Carinal et al., 2005, 2007; Ding et al., 2008,2009; Opfergelt et al., 2006; Hendry et al., 2010, 2012）等低溫生物—地質(zhì)過程中，Si同位素分餾效應(yīng)較為顯著（δ30Si=-5.7‰～+6.1‰）。因而Si同位素可以靈敏示蹤生物物理化學(xué)過程（Ding et al., 1996;Opfergelt et al., 2010, 2012a, b; Cornelis et al., 2011;Cao et al., 2012; Oelze et al., 2014; Geilert et al., 2015,Wang et al., 2016, 2019a），并為探究礦床形成機(jī)制（Jiang et al., 1992, 1993, 1994, 1995, 1999a, b, 2001,Wang et al., 2019b）提供有效的地球化學(xué)的手段。

本文主要回顧了近些年國(guó)內(nèi)外關(guān)于Si同位素分析方法的發(fā)展歷史，包括氣體質(zhì)譜法、二次離子質(zhì)譜法和多接收等離子質(zhì)譜法（溶液法與激光剝蝕），比較了他們的靈敏度和精度關(guān)系，此外探討高精度Si同位素分析方法的建立，并對(duì)國(guó)際國(guó)內(nèi)標(biāo)樣Si同位素進(jìn)行比對(duì)，最后總結(jié)主要地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)Si同位素組成。本文著重探討高精度Si同位素分析方法的研究進(jìn)展，以及在辨析行星演化、熔體和俯沖帶流體等高溫過程微小Si同位素分餾的應(yīng)用潛力。

1 硅同位素分析方法沿革

在早先的實(shí)驗(yàn)研究中，Si同位素分析主要是利用氫氟酸處理樣品，使Si轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的SiF+4并通過氣體質(zhì)譜儀（GS-MS）進(jìn)行分析測(cè)定（Ding et al., 1996）。19世紀(jì)80年代，二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）的出現(xiàn)使得可以開展原位的Si同位素分析（Huneke et al., 1983; Zinner et al., 1987; Stone et al., 1991），但是其測(cè)試精度較GS-MS時(shí)代相當(dāng)，約為±0.2‰～±0.3‰；近期Liu等（2019）通過系統(tǒng)研究將SIMS測(cè)試精度優(yōu)化到0.10‰（NIST-610玻璃），為目前文獻(xiàn)報(bào)道最優(yōu)值。近幾年，多接收等離子質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）測(cè)試技術(shù)的興起，因其進(jìn)樣量少、測(cè)試精度高的特點(diǎn)使得其成為高精度同位素分析方法的有力手段（圖1）。

1.1 氣體質(zhì)譜

早在1924年，Jaeger和Dijkstra通過測(cè)定Si原子量的方法，對(duì)白榴石、綠泥石、方沸石等6個(gè)地質(zhì)樣品和石隕石的硅同位素組成開展了分析，但受限于分析精度，他們并未發(fā)現(xiàn)其中的微小的分餾差異。直到Reynold和Verhoogen在1953年首次采用氟化法將Si轉(zhuǎn)化為氟硅酸鋇（BaSiF6），然后加熱使其發(fā)生熱分解生成氣態(tài)的四氟化硅（SiF4），并利用氣體質(zhì)譜儀（GS-MS）進(jìn)行了同位素測(cè)定。目前常見將固體硅酸鹽轉(zhuǎn)化為氣態(tài)SiF4有以下四種方法：（1）使用氫氟酸（HF）溶解固體巖石或者礦物后，加入BaCl2反應(yīng)形成BaSiF6沉淀，然后將沉淀物經(jīng)過熱分解成氣態(tài)SiF4轉(zhuǎn)移到GS-MS進(jìn)行分析測(cè)量（Reynolds and Verhoogen, 1953）；（2）將固體樣品與F2和HF的氣體混合后，反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成 SiF4（Esptein and Taylor, 1970）；（3）利用BrF5或F2試劑（Clayton and Mayeda, 1963）將固體樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)SiF4，這一方法已經(jīng)在相關(guān)實(shí)驗(yàn)室中得到了廣泛的應(yīng)用。在經(jīng)過預(yù)處理去除硅質(zhì)巖中的雜質(zhì)后，SiF4-GS-MS方法的外部重現(xiàn)性高達(dá)±0.1‰（Ding et al., 1996）；（4）近年則是利用Cs2SiF6的酸分解將固體樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)SiF4，其分析精度一般優(yōu)于±0.15‰（Brzezinski et al., 2006）。然而，SiF4-GS-MS方法的進(jìn)一步發(fā)展受到了很大的限制，因?yàn)樗嬖谥黠@的缺點(diǎn)，如樣品制備過程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、使用極其危險(xiǎn)的氟化學(xué)試劑（De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 2004）。

1.2 二次離子質(zhì)譜

從20世紀(jì)80年代開始，已有學(xué)者開始利用二次離子質(zhì)譜（SIMS）對(duì)Si同位素開展原位的分析研究（Huneke et al., 1983; Clayton et al., 1986; Zinner et al., 1987; Stone et al., 1991）。由于SIMS具有高空間分辨率（可以達(dá)到納米級(jí)別）的巨大優(yōu)勢(shì)，因而利用其對(duì)燧石（Basile-Doelsch et al., 2005; Robert and Chaussidon, 2006）和條帶狀鐵建造（BIF，Heck et al., 2011）中的Si同位素組成開展測(cè)試受到廣泛的青睞。但是美中不足的是，與MC-ICP-MS方法相比，該方法的精度僅為±0.20‰～±0.30‰，因此應(yīng)用范圍有限。

隨著技術(shù)革新，SIMS原位的測(cè)試精度也隨之有所優(yōu)化。最近研究發(fā)現(xiàn)，除了泊松誤差和熱噪聲（JN Noise）引入的理論測(cè)量誤差之外，待測(cè)樣品表面的形貌特征（如平整度等）導(dǎo)致二次離子濺射不均勻也是影響測(cè)試精度的主要因素。為了獲得較好的測(cè)試結(jié)果，待測(cè)樣品表面的凸度最好小于5 μm（Tang et al., 2015; Liu et al., 2019）。Liu等（2019）基于法國(guó) Camera公司生產(chǎn)的IMS-1280二次離子質(zhì)譜儀，采用Cs+作為一次離子源（10 KV轟擊電壓；10～14 nA一次離子束強(qiáng)度；160 s計(jì)數(shù)時(shí)間），對(duì)于平坦表面的標(biāo)樣Si同位素測(cè)試精度優(yōu)化到了±0.10‰（NIST-610 玻璃，n=80），對(duì)于NBS-28的測(cè)試精度也優(yōu)化到±0.15‰（校正高差效應(yīng)和X-Y效應(yīng)，n=55），并且與溶液法MC-ICP-MS測(cè)試結(jié)果在±0.10%誤差范圍內(nèi)吻合；這大大提升了Si同位素的原位微區(qū)無損測(cè)試應(yīng)用前景。

圖1 Si同位素組成測(cè)試方法的樣品量和精度比較Fig.1 Summary of the sample size and reported precision (at 95% confidence) for the commonly used techniques for silicon isotope analysis

1.3 多接收電感耦合等離子質(zhì)譜

近年來，越來越多的高精度Si同位素組成分析測(cè)試都基于多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀（MCICP-MS）的研發(fā)；尤其是在需要高空間分辨率和精度的地質(zhì)、環(huán)境和材料科學(xué)領(lǐng)域。由于在測(cè)量硅同位素組成時(shí)，MC-ICP-MS是直接對(duì)Si+進(jìn)行測(cè)定，因而其相比于前幾種測(cè)試手段具有樣品需求量低、測(cè)試效率高、測(cè)試結(jié)果的精度和靈敏度都有明顯提升，具有極大的發(fā)展?jié)摿?。值得一提的是，樣品的基質(zhì)效應(yīng)、儀器的質(zhì)量分辨能力和時(shí)間漂移等問題仍然是目前制約高精度Si同位素分析的主要因素。

考慮到使用過去樣品處理方法，即使用危險(xiǎn)化學(xué)品，如BrF5或F2試劑等，且氣態(tài)的SiF4也會(huì)對(duì)樣品中Si同位素組成引入人為的分餾影響；因此Georg等（2006）提出了堿熔法來處理樣品，并且其測(cè)試精度約為±0.14‰，足以分辨高溫地質(zhì)過程中硅產(chǎn)生的有限同位素分餾。近期我們課題組基于Georg等 （2006）方法進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)NBS-28長(zhǎng)期測(cè)試精度能達(dá)到±0.1‰（Wang et al., 2019b）。

1.4 激光剝蝕—多接收電感耦合等離子質(zhì)譜

激光剝蝕多接收電感耦合等離子質(zhì)譜是基于目前研發(fā)的第二代飛秒級(jí)激光的基礎(chǔ)上，將激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)與多接收等離子質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)連接構(gòu) 成（fs LA-MC-ICP-MS）。fs LA-MC-ICP-MS是目前一種能夠準(zhǔn)確測(cè)定原位Si同位素組成的分析方法（Schuessler and von Blanckenburg, 2014; Frick et al., 2016）。對(duì)于14N16O+（m/z=29.997989）多原子離子對(duì)30Si+（m/z=29.97377）的干擾，可以在中等分辨率模式下予以辨析，儀器的外部重現(xiàn)性優(yōu)于±0.23‰。該種方法的應(yīng)用使得在微尺度上對(duì)巖石風(fēng)化的Si同位素進(jìn)行研究是可行的（Schuessler and von Blanckenburg, 2014; Frick et al., 2016; Chmeleff et al., 2008）。

由于Si同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS-28主要是由小于300 μm的細(xì)粒晶體構(gòu)成（Chmeleff et al.,2008），因此相較于BHVO-2G在激光剝蝕中很難利用光柵掃描模式找到適合的位置（Zhang et al.,2020）。Zhang等（2020）利用BHVO-2G作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在固溶膠傳輸?shù)倪^程中通入水蒸氣進(jìn)行非基體匹配校正，在濕等離子條件下對(duì)標(biāo)樣（玄武巖BHVO-2、BCR-1、BCR-2，安山巖AGV-1、AGV-2，花崗閃長(zhǎng)巖GSP-2，流紋巖RGM-1、RGW-2 等）的測(cè)試精度優(yōu)化到 ±0.10‰～±0.17‰（n=45～53），對(duì)硅酸鹽地質(zhì)樣品的全巖Si同位素測(cè)試精度能達(dá)到±0.10‰～±0.22‰（張晨西等，2019; Zhang et al.,2020）。

對(duì)于火成巖和變質(zhì)巖這種通常由復(fù)雜的顆粒和環(huán)帶組成的地質(zhì)樣品分析，需要測(cè)試儀器具有較高的空間分辨率。目前SIMS和LA-MC-ICP-MS都能進(jìn)行原位的Si同位素測(cè)試分析，但激光束斑目前僅能達(dá)到50～2 μm可調(diào)，并且對(duì)于激光剝蝕過程中引入的質(zhì)量分餾效應(yīng)目前沒法進(jìn)行精確校正（Chmeleff et al., 2008），相較而言SIMS空間分辨率可低至nm級(jí)別（Nano-SIMS）。

2 基于堿熔法和MC-ICP-MS的高精度硅同位素分析流程

2.1 硅酸鹽樣品熔解

為了避免HF腐蝕儀器中石英材質(zhì)進(jìn)樣系統(tǒng)，以及在消解樣品中引入的一系列干擾，Georg等（2006）率先提出利用堿（NaOH）將硅酸鹽固體轉(zhuǎn)化為可溶性硅的熔樣方法。雖然堿熔法很早就被提出，但是不同學(xué)者對(duì)熔劑的選擇卻各有不一（Riley, 1958; Walsh et al., 1981; Musashi et al., 1990;Tonarini et al., 1997）。

參考對(duì)比了幾種常見的堿熔劑（Na2CO3，NaOH，K2CO3，KOH）后，本研究選擇分析純K2CO3（西格瑪，純度99.995%）作為堿熔劑處理樣品，優(yōu)勢(shì)如下；（1）在高溫過程中K2CO3與硅酸鹽反應(yīng)生成的硅酸鉀溶解度較高，因此能更快從熔餅中溶解出來，提升熔樣效率。（2）前人大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，K2CO3/樣品量在5左右效果最好（Kiss,1988; Tonarini et al., 1997）；這不僅能降低堿熔劑消耗量，同時(shí)也能降低因堿用量過大使得溶液處于強(qiáng)堿性環(huán)境，硅酸分子之間發(fā)生聚合作用形成無定形硅膠體（圖2），提高熔樣步驟硅的回收率。（3）Georg等(2006)考慮到Na+是自然界最常見的離子，NaOH熔劑的選擇使得引入的基體效應(yīng)較弱，除此此外，季明德等（1982）通過研究得出K+相較于Na+促凝作用稍強(qiáng)；但是考慮到兩種堿用量的差異，綜合來看K2CO3帶來的促凝作用可能會(huì)更低，K+和Na+等陽(yáng)離子在下一步分離提純過程中被陽(yáng)離子交換樹脂吸附分離。（4）在Georg等（2006）建立的熔樣步驟基礎(chǔ)上，筆者做了進(jìn)一步改進(jìn)，具體步驟如下：在鉑金坩堝中將稱好的堿熔劑與樣品用鉑金絲混合均勻，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中置于950℃（K2CO3熔點(diǎn)為891℃）高溫熔樣1.5 h。在空氣中快速淬冷之后，加入5～6 mL超純?nèi)ルx子水（Milli-Q, 18.2 MΩ·cm）使得熔餅溶解，并全部轉(zhuǎn)移到聚乙烯（PE）離心管之中。每次往離心管中加入4～5 mL去離子水反復(fù)沖洗殘留的硅，進(jìn)行離心，取上清液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯（PFA）罐子中，一般重復(fù)操作5～6次。殘余在離心管中的少量不溶物主要是金屬氫氧化物和堿土金屬的碳酸鹽等（Tonarini et al., 1997）。

2.2 精確調(diào)控溶液pH

圖2 不同溶液pH條件下溶液中硅酸根離子的存在形式和溶解度（據(jù)Poitrasson and Franck, 2017；有修改）Fig.2 The existence form and solubility of silicate ions in solution with different pH（modified form Poitrasson and Franck, 2017）

溶液中硅酸根離子的溶解度和存在形式會(huì)明顯受到pH值的影響（圖2），當(dāng)溶液中硅濃度低于無定形硅溶解度上限時(shí)（即在25℃、pH～8，溶液中Si含量達(dá)到1.93 mmol/L），其主要以單分子的原硅酸（H4SiO40）和硅酸根離子（H3SiO-4）形式存在（季明德等，1982; Gunnarsson and Arnorsson,2000）。在pH＞8.5時(shí)，硅酸根離子的溶解度會(huì)明顯上升并發(fā)生聚合作用；此外，硅酸根離子的溶解度隨著溫度升高也會(huì)發(fā)生明顯變化。超過平衡溶解度極限的硅通常是形成無定形二氧化硅膠體析出（硅酸分子會(huì)發(fā)生聚合作用，即H3SiO-4+ H4SiO4= (OH)3Si-O-Si(OH)3+OH-），并且生成物可持續(xù)與硅酸根離子以同種機(jī)制形成三聚乃至多聚體（戴安邦等，1963; Fleming and Crear, 1982）。在平衡條件下，硅酸根離子在特定溫度下溶解度可以由反應(yīng)的平衡常數(shù)確定，即 SiO2(s)+2H2O?H4SiO4（式5）（Gunnarsson and Arnorsson, 2000）。

在室溫（20℃）時(shí)，硅酸根離子的溶解度約為100×10-6。因此，為了防止溶液中硅酸根離子發(fā)生聚合作用，并維持溶液性質(zhì)的穩(wěn)定，將上一步完成的溶液經(jīng)硝酸調(diào)節(jié)pH至7.0 ～8.5左右，稀釋到硅濃度為30×10-6左右的母液，在室溫下保存。

2.3 分離純化

Georg等（2006）最早提出采用陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)Si進(jìn)行純化分離，我們對(duì)這一流程進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)中使用的陽(yáng)離子交換樹脂為DUREX AG50W-X8（Bio-Rad，200～400目）。陽(yáng)離子交換樹脂的工作原理是利用 H+離子與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，對(duì)硅酸根等陰離子不產(chǎn)生吸附，從而達(dá)到分離提純的目的，最終得到的溶液中僅含有硅酸根離子及其他一些陰離子（Wang et al., 2016;2019）。具體步驟為：

（1）樹脂再生：將1.5 mL的AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹脂填充到10 mL的離子交換柱中（Bio-Rad，USA）。樹脂在對(duì)樣品進(jìn)行分離提純前需要經(jīng)過再生作用，目的是去除樹脂上可能存在的一些雜質(zhì)，以防對(duì)樣品造成污染。再生步驟為使用 3 mL 3 M HCl、3 mL 6M HCl、3 mL 7 M HNO3、3 mL 10 M HCl、3 mL 6M HCl、3 mL 3 M HCl 和Milli-Q水依次進(jìn)行洗脫，直到達(dá)到中性pH。

（2）樣品的分離提純：對(duì)于地質(zhì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品，將含有約60 μg Si的溶液裝載到離子交換柱上后，使用10 mL Milli-Q水洗脫樣品，并用Milli-Q水稀釋至15mL，最終得到大約4×10-6Si溶液進(jìn)行硅同位素分析。在分離純化步驟之后，通過ICP-OES測(cè)量硅濃度，以檢測(cè)樣品處理中發(fā)生硅的丟失，只有回收率大于>95%的樣品才能用于同位素的測(cè)量（Georg et al., 2006）。

2.4 基體效應(yīng)影響

由于在分離純化過程中只使用了陽(yáng)離子交換樹脂，因而在純化過后的溶液中還存在其他陰離子雜質(zhì)（Cl-、SO42-、PO43-和NO3-）未被有效分離。我們?cè)u(píng)估了Cl-和SO42-對(duì)Si同位素值的測(cè)試影響。結(jié)果表明，Cl-對(duì)Si同位素值的影響不明顯，這可能是由于Cl-在等離子體中電離效率相對(duì)較低。這也與Ehlert等（2016）實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)果一致，即溶液中[Cl-]濃度在25 mM以下時(shí)，基體效應(yīng)不甚顯著。

將SO42-離子加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-04422中來研究其對(duì)Si同位素測(cè)定影響（圖3）。由圖可見，當(dāng)溶液中的 SO42-/Si摩爾比小于3.13時(shí)，濕法進(jìn)樣測(cè)定的GBW-04422中的Si同位素組成在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給定值（-2.79±0.05‰）范圍內(nèi)，而當(dāng) SO42-/Si摩爾比升高時(shí)，Si同位素值發(fā)生了較大的負(fù)偏移（王微，2020）。前人研究也表明，當(dāng)SO42-/Si摩爾比大于0.013時(shí)，δ30Si發(fā)生明顯偏移，可達(dá)到1.4‰（Van den Boorn et al., 2009; Hughes et al., 2011）。

3 硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)

用于Si同位素組成測(cè)定的儀器為Neptune Plus MC-ICP-MS（Thermo Fisher Finnigan, Germany），28Si+、29Si+和30Si+離子分別被L3、C和H3法拉第杯接收。對(duì)于可能存在的14N16O+（m/z=29.997989）對(duì)30Si+（m/z=29.97377）的干擾，在～5000的中等分辨率模式下被有效排除，其他的一些多原子離子干擾（14N2+、12C16O+等）在中分辨率模式下也能有效排除（表1）。測(cè)試樣品采用標(biāo)準(zhǔn)—樣品—標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行矯正（SSB），在每一個(gè)測(cè)量序列中，樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的硅同位素值至少被測(cè)量6次。樣品和標(biāo)準(zhǔn)的硅濃度都保持在4×10-6左右，在濕法測(cè)樣條件下28Si信號(hào)值大約在6.0 V左右，空白值在30 mV左右。采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為NBS-28，樣品Si同位素組成δ30Si（‰）由式6計(jì)算可得。

圖3 MC-ICP-MS測(cè)定硅同位素組成時(shí)SO42-離子對(duì)δ30Si值的影響（引自王微，2020）Fig.3 Matrix effect from SO42- ion on silicon isotope analysis using MC-ICP-MS

其中，縮寫std-1和std-2分別指在每個(gè)樣品之前和之后測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)NBS-28。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期測(cè)試外精度

基于在南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建立起來的高精度Si同位素測(cè)試方法，選取美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）制作的BHVO-2玄武巖標(biāo)樣進(jìn)行了長(zhǎng)期測(cè)定，經(jīng)計(jì)算得到其Si同位素組成為δ30Si=-0.33±0.10‰，與國(guó)內(nèi)外各實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的數(shù)值吻合，并且測(cè)試精度優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道值（圖4）。

3.2 國(guó)際國(guó)內(nèi)標(biāo)樣硅同位素組成測(cè)定比對(duì)

硅同位素測(cè)試國(guó)際標(biāo)樣有很多，但是目前被國(guó)內(nèi)外大量實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期測(cè)定并準(zhǔn)確定值的主要有一下幾種（表2）：（1）美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）制作的BHVO-1和BHVO-2玄武巖標(biāo)樣（Ding et al., 2004; Abraham et al., 2008; Georg et al., 2009; Savage et al., 2010, 2011, 2013, 2014;Armytage et al., 2011; Fitoussi et al., 2009; Chakrabarti and Jacobsen, 2010; Zambardi and Poitrasson, 2011a,b）;（2）歐盟委員會(huì)聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測(cè)量研究院（IRMM）制作的IRMM-018二氧化硅標(biāo)樣（e.g.Reynolds et al., 2006, 2007; Georg et al., 2009;Ziegler et al., 2010; Armytage et al., 2011）;（3）天然硅藻土樣品（Diatomite），最初是選取海洋生物成因蛋白石（Reynolds et al., 2007; Ziegler et al., 2010; Fitoussi and Bourdon, 2012）;（4）由加州大學(xué)圣巴巴拉分校制作的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品Big Batch（Cardinal et al., 2003; Van den Boorn et al., 2006; Reynolds et al.,2007）。國(guó)內(nèi)主要是采用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所制作的硅同位素標(biāo)樣GBW-04421和GBW-04422（Wan et al., 1997; Ding et al., 2005, 1996）。

表1 MC-ICP-MS測(cè)試Si同位素的多原子離子干擾匯總（Engstr?m et al., 2006；程琤等，2016）Table 1 Summary of polyatomic ion interferences on the Si isotope determination using MC-ICP-MS

圖4 國(guó)際不同實(shí)驗(yàn)室報(bào)道國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2的δ30Si組成Fig.4 δ30Si of international standard material BHVO-2 reported by different laboratories

基于建立的高精度Si同位素測(cè)試方法，筆者對(duì)常用的國(guó)際和國(guó)內(nèi)標(biāo)樣進(jìn)行分析，并與國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行了比對(duì)；發(fā)現(xiàn)測(cè)定的標(biāo)樣Si同位素組成數(shù)值與前人給出值在精度范圍內(nèi)相吻合（圖4，5），并且測(cè)試精度優(yōu)于大多數(shù)發(fā)表文獻(xiàn)（表2）。

圖5 國(guó)際國(guó)內(nèi)標(biāo)樣物質(zhì)Si同位素組成的測(cè)定值Fig.5 Compared silicon isotopic compositions (δ30Si) of standard materials with different laboratorie and our data

表2 國(guó)內(nèi)外各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅同位素值匯總Table 2 Summary of Si isotope data obtained for standards by different laboratories and techniques

（續(xù)表2）

4 主要地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)硅同位素組成

硅（Si）是地球上分布最廣泛的元素之一，主要以各種結(jié)構(gòu)的硅酸鹽（島狀硅酸鹽、鏈狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽和架狀硅酸鹽）和無定形二氧化硅（蛋白石）的形式存在。除了地核主要是由鐵鎳金屬組成之外，地殼和地幔都是Si的重要地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)；而Si作為一種中等不相容元素，在地殼中的含量高于地幔。其中上、下地殼和地幔中的硅含量分別為27.7～30.9 wt%、25.1～27.8 wt%、20.5～22.5 wt%（Macdonald, 1983）。在不同的地球圈層中，Si元素賦存的主要巖石和礦物種類也有差異，例如：地幔中主要是一些地幔礦物（鈣鈦礦、林伍德石、瓦茲利石等）和橄欖巖等，地殼則主要是花崗巖和一些中酸性巖石（Savage et al., 2013），在海水和河流中主要是原硅酸和少量的硅酸根離子（Spencer, 1983），而在生物體內(nèi)則以二氧化硅形式存在一些硅藻、海綿等生物體內(nèi)（Spencer, 1983）。不同地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)中硅同位素組成差異性大（圖6）。

4.1 硅酸鹽地球（BSE）硅同位素組成

地球上超過90%的Si富集在硅酸鹽地球（BSE）中，因此BSE是衡量地球硅同位素組成最好的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)BSE的測(cè)量最早始于20世紀(jì)80年代的Douthitt等（1982），他率先開展了測(cè)定硅酸鹽地球硅同位素組成的工作，并針對(duì)馬里亞納地區(qū)的島弧玄武巖（IAB），得出其平均δ30Si(BSE)值為-0.4‰±0.3‰；隨后不同學(xué)者對(duì)BSE的硅同位素組成也都開展了相關(guān)研究測(cè)定工作，例如Ziegler等（2005）也開展了相關(guān)的工作，在綜合前人的各次測(cè)定數(shù)據(jù)，將結(jié)果加權(quán)優(yōu)化為δ30Si(BSE)=-0.5‰±0.3‰。但是由于實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)試儀器精度等固有條件限制，不同學(xué)者測(cè)試數(shù)據(jù)差異太大，BSE的硅同位素組成始終沒有一個(gè)國(guó)際公認(rèn)值。

直到Georg等（2006）改進(jìn)了硅同位素的分離測(cè)試方法，利用全新的NaOH堿熔樣法和離子交換色譜柱法來分離純化樣品，然后采用MC-ICPMS來進(jìn)行硅同位素分析，對(duì)于δ30Si而言，將實(shí)驗(yàn)精度控制到了0.14‰～0.10‰?；谠撛囼?yàn)方法，Savage等（2014）在測(cè)定了地幔巖石、大洋中脊玄武巖和洋島玄武巖后，給出了目前被廣泛認(rèn)可的BSE 硅同位素值：δ30Si(BSE)=-0.29±0.07‰ (Savage et al., 2014)。

圖6 不同地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)硅同位素組成特征（數(shù)據(jù)引自Cardinal et al., 2005, 2007; Delstanche et al., 2009; De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 1996,2008, 2009; Georg et al., 2009; Hendry et al., 2010, 2012; Li et al., 1995; Opfergelt et al., 2010, 2012; Wang et al., 2016; Wille et al., 2010; Ziegler et al., 2005）Fig.6 Distribution of silicon isotopic compositions (δ30Si) of major geological reservoirs (data cited from Cardinal et al., 2005, 2007; Delstanche et al., 2009; De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 1996, 2008, 2009; Georg et al., 2009; Hendry et al., 2010, 2012; Li et al., 1995; Opfergelt et al., 2010, 2012;Wang et al., 2016; Wille et al., 2010; Ziegler et al., 2005)

4.2 地殼中硅同位素組成

上地殼的主要是以長(zhǎng)英質(zhì)花崗巖為主，因此Savage等（2013a）在分析不同的成因（包括巖漿成因和沉積成因）的花崗巖和一些有代表的頁(yè)巖及黃土等富硅沉積巖中硅同位素的組成基礎(chǔ)上，估算出上地殼平均硅同位素組成為δ30Si（上地殼）=-0.25±0.16‰。

不同于上地殼，中下地殼其主要成分為麻粒巖相硅酸鹽。因此，Savage等（2013b）對(duì)中下深部地殼的麻粒巖包體進(jìn)行了硅同位素分析，分別估算得出中地殼和下地殼平均硅同位素值為：δ30Si（中地殼）=-0.29± 0.04‰，δ30Si（下地殼）=-0.23±0.04‰。

4.3 隕石中硅同位素組成及對(duì)地球早期聚集過程指示

隕石可以作為估算太陽(yáng)系早期硅同位素組成的證據(jù)之一。目前對(duì)于各類隕石硅同位素組成測(cè)定中，最為全面的是Georg等 （2007）中發(fā)表的數(shù)據(jù)，他測(cè)定并歸納了包括碳質(zhì)球粒隕石、普通球粒隕石、頑火輝石球粒隕石、火星、小行星等硅同位素組成。除此之外，Armytage 等（2011）、Zambardi等（2013）、Fitoussi等（2009）和Chakrabartiy和Jacobse （2010）等學(xué)者也都對(duì)各類隕石硅同位素組成進(jìn)行了測(cè)定。

雖然各個(gè)學(xué)者測(cè)定的數(shù)據(jù)之間仍有一定差異，但仍可看出較為一致的結(jié)論。在球粒隕石中，頑火輝石球粒隕石(E-Chondrite)有著最輕的硅同位素組成，其平均值為δ30Si(E-Chond)=-0.63±0.08‰。碳質(zhì)球粒隕石(C-Chondrite)和普通球粒隕石(O-Chondrite)的硅同位素組成則較為近似，其平均值分別為：δ30Si(C-Chond)=-0.47±0.10‰，δ30Si(O-Chond)=-0.50±0.19 ‰ ；雖然Fitoussi等（2009）指出碳質(zhì)球粒隕石和普通球粒隕石之間硅同位素組成存在差異，但沒有更多的數(shù)據(jù)支持這一觀點(diǎn)。本文在對(duì)比多位學(xué)者測(cè)定的球粒隕石與部分非球粒隕石（鈣長(zhǎng)輝長(zhǎng)無球粒隕石、頑火輝石無球粒隕石、橄欖無球粒隕石和被認(rèn)為來自火星與4-Vesta小行星的無球粒隕石）的硅同位素組成后，發(fā)現(xiàn)除頑火輝石球粒隕石外，其他球粒隕石的硅同位素組成(δ30Si(A-Chond)=-0.49±0.15‰）在統(tǒng)計(jì)學(xué)上未見明顯差異。Savage和Moynier （2013）對(duì)頑火輝石球粒隕石和其對(duì)應(yīng)端元經(jīng)過分異的無球粒隕石(Aubrites)做了廣泛的研究后提出，EH型頑火輝石球粒隕石（δ30Si=-0.77±0.08‰）明顯較EL 型頑火輝石球粒隕石 (δ30Si=-0.59±0.09‰）和Aubrites(δ30Si=-0.60±0.11‰ )更富集輕的硅同位素。他將原因歸結(jié)于產(chǎn)生于極端還原條件下的頑火輝石球粒隕石中的金屬相對(duì)富集輕的硅同位素。在隨后對(duì)不含金屬組分的頑火輝石球粒隕石粉末的硅同位素測(cè)定中發(fā)現(xiàn)其組成與普通球粒隕石和碳質(zhì)球粒隕石值接近，這也證實(shí)了他提出的假設(shè)。

各個(gè)隕石之間硅同位素相似性在一定程度上指示早期的太陽(yáng)系內(nèi)部硅同位素組成是較為均一的。但值得注意的是，月球的硅同位素組成（δ30Si(Lunar)=-0.29±0.06‰）與硅酸鹽地球（BSE）有高度的相似性，并且都較于隕石的硅同位素組成明顯偏正。學(xué)者對(duì)于這種現(xiàn)象提出了多種假說，目前較為可信的一種是在行星和地核形成的漫長(zhǎng)時(shí)間中，硅發(fā)生了分餾作用，一部分輕的硅同位素進(jìn)入到了地核之中（Georg et al., 2007; Fitoussi et al., 2009; Armytage et al., 2011, 2012; Savage and Moynier, 2013; Zambardi et al., 2013）。而月球和BSE硅同位素組成高度相似性也在一定程度上反映兩者應(yīng)該有一個(gè)共同的起源。

5 總結(jié)與展望

雖然自20世紀(jì)50年代起就已經(jīng)有學(xué)者開展了Si同位素研究工作，但是因?yàn)闇y(cè)試精度較低并且樣品處理步驟危險(xiǎn)（使用HF酸）且復(fù)雜，極大限制了它的發(fā)展。二次離子探針（SIMS）技術(shù)和飛秒激光剝蝕（fs LA）進(jìn)樣系統(tǒng)的應(yīng)用使得可以開展原位的Si同位素組成分析，目前成功應(yīng)用于條帶狀鐵建造（BIF）等原位表生沉積物Si同位素高空間分辨率測(cè)定。隨著技術(shù)的發(fā)展，近期Liu等（2019）利用SIMS對(duì)NIST-610玻璃的測(cè)試精度優(yōu)化到了±0.10‰；Zhang等（2020）利用fs LA-MC-ICP-MS對(duì)硅酸鹽地質(zhì)樣品全巖Si同位素測(cè)試精度優(yōu)化到±0.10‰～±0.22‰，大大拓寬了原位分析的應(yīng)用前景?；贕eorg等(2006)提出的堿熔法，并利用多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）實(shí)現(xiàn)了高精度的Si同位素分析方法（溶液法），測(cè)試精度優(yōu)于±0.14‰，并在后續(xù)改進(jìn)逐漸將測(cè)試精度優(yōu)化到±0.10‰以下。

自然界低溫條件下Si同位素的分餾可達(dá)到12‰左右，Si同位素成為研究地表的硅酸鹽風(fēng)化過程（Oelze et al., 2014; Opfergelt et al., 2012a, b）和Si生物地球化學(xué)循環(huán)（Basile-Doelsch et al., 2005; Ding et al., 2005）等低溫生物—地質(zhì)過程的有效指標(biāo)。此外，目前原位法和溶液MC-ICP-MS都能夠辨析高溫地質(zhì)過程微小的硅同位素變化，因而在揭示巖漿演化過程（Savage et al., 2010, 2011, 2012, 2013a,b，2014）、示蹤成礦流體來源（Douthitt et al., 1982;李延河等，1994; Newton and Manning, 2003; Stolper and Ahrens, 1987; Li et al., 2020）、比較硅酸鹽地球和內(nèi)地行星及隕石Si同位素組成差異（Fitoussi et al., 2012; Zambardi et al., 2013; Savage et al., 2013b）、反演地核形成過程與核幔分異（Wade and Wood,2005; Georg et al., 2007; Shahar et al., 2011; Armytage et al., 2011）等領(lǐng)域中得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，成果斐然。由此可見，Si同位素作為一種重要的地球化學(xué)工具，在多學(xué)科都有著廣泛而重要的用途。

但是溶液MC-ICP-MS的純化過程目前普遍只使用陽(yáng)離子交換樹脂，因此存在陰離子雜質(zhì)的基體干擾，對(duì)于PO43-、B(OH)3-和NO3-等基體效應(yīng)目前尚未見報(bào)道。此外對(duì)于原位SIMS法測(cè)試精度很大程度受到樣品制靶質(zhì)量的影響，因此為了建立更高精度的Si同位素分析方法，下一步研究勢(shì)必應(yīng)該探討如何盡可能除去雜質(zhì)陰離子（溶液法）和有效矯正形貌效應(yīng)（原位法）。