唐 玲， 夏鵬舉

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

液態(tài)金屬在凝固過程的組織演變、相變情況等一直是凝聚態(tài)物理和材料加工工程領(lǐng)域關(guān)注的重要課題[1-4]。目前，針對二元合金系的凝固如共晶凝固建立了成熟的JH模型及胞枝晶演化的成分過冷理論，對勻晶和包晶凝固的研究也取得了相應(yīng)的研究成果[5-6]。但實際具有工業(yè)應(yīng)用價值的金屬材料主要集中在多元(三元及其以上)的合金，目前關(guān)于三元合金的凝固過程研究主要集中在未涉及二元或三元液固反應(yīng)的固溶區(qū)，而對于涉及包共晶反應(yīng)的具有工業(yè)應(yīng)用價值的合金研究則較少。在凝固理論中稱之為包共晶反應(yīng)的液固反應(yīng)，廣泛存在于常用工業(yè)合金，并且包共晶的凝固機制對新材料的工業(yè)化應(yīng)用有重要影響，所以越來越多的研究者致力于研究具有包共晶反應(yīng)的合金系，例如AlFeSi[7]、AlCuMg[8]、CuSnNi[9]、FeBTi[10]等。其凝固過程中均發(fā)生三元包共晶反應(yīng)，即L+α→β+γ，從反應(yīng)式可以看出：反應(yīng)式的左邊為初生相α與其周圍的液相包裹相互擴(kuò)散反應(yīng)(具有包晶反應(yīng)的特點)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)式的右邊的另外兩個固相β和γ相(具有共晶反應(yīng)的特點)。由此可見涉及的相變反應(yīng)相對比較復(fù)雜，目前尚無這方面完整的凝固理論體系，尤其是關(guān)于三元包共晶合金凝固規(guī)律的研究很少。所以研究包共晶合金，可以補充和完善現(xiàn)有的多元合金凝固理論體系，對三元合金中涉及包共晶相變的認(rèn)識更加深入，有助于提高這類工程材料的力學(xué)性能。

三元Al-Cu-Mg合金系由于其高強度的特點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。而且有很多學(xué)者模擬分析預(yù)測Al-Cu-Mg合金系的凝固路徑、微觀偏析和枝晶形貌等[11-13]。目前大多數(shù)的Al-Cu-Mg合金系的實驗研究集中在金屬間化合物相的析出、微觀組織的形態(tài)和演化及其對機械性能的影響，也有研究集中在老化行為和熱處理工藝[14]，這些研究中既含有理論模型計算，也包括實驗研究。上述研究對我們理解和利用Al-Cu-Mg合金系有很大的幫助。然而，Al-Cu-Mg合金系的研究主要集中在Cu含量、Mg含量較低的成分范圍內(nèi)，設(shè)計的共晶反應(yīng)點在E1點處。很少有人研究三元共晶點在E2處或包共晶反應(yīng)點U1處的凝固特征，因此，開展E2處或包共晶反應(yīng)點U1處Al-Cu-Mg合金凝固過程中，其冷卻速度對微觀組織、微結(jié)構(gòu)演化和熱力學(xué)及動力學(xué)影響的研究，將對補充完善凝固理論、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)有一定的意義。

本研究中，選取Al-3Mg-20Cu包共晶合金，在同一個金屬鑄型(階梯型)進(jìn)行自由凝固實驗，并結(jié)合計算相圖，分析不同壁厚處的組織演化規(guī)律，借此對凝固機理進(jìn)行分析，目的是更為深入地探討三元包共晶合金的凝固過程及機理。

1 實驗方法

選用高純度的鋁錠(99.9%)、鎂錠(99.9%)和銅棒(99.99%)作為合金原料，配置Al-3Mg-20Cu合金。將按照比例配好的原始坯料放于石墨坩堝內(nèi)，在5 kW的井式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，并在初期于鎂錠表面均勻撒覆蓋劑，中間階段均勻撒入精煉劑，經(jīng)精煉凈化后的合金液澆入到提前預(yù)熱好的金屬鑄型內(nèi)，鑄型如圖1所示(澆口位置在上部)。在試樣的3個壁厚處(厚壁、中壁和薄壁)的中心部位取樣，經(jīng)相應(yīng)的金相處理后，腐蝕液為體積分?jǐn)?shù)0.2%氫氟酸溶液，然后在電子顯微鏡(型號為JSM-6390LV)下觀察組織形貌。

圖1 階梯金屬鑄型示意圖

2 實驗結(jié)果及分析

圖2為采用趙光偉等[3]利用熱力學(xué)分析軟件計算得到的Al-Cu-Mg三元合金靠近左端的液相面投影圖，并在圖2中標(biāo)注了Al-3Mg-20Cu合金所處的位置。圖中PE點表示Al-Cu-Mg合金系的包共晶轉(zhuǎn)變點，從Al-Cu-Mg合金三元相圖可以得知：該點于472 ℃發(fā)生三元包共晶反應(yīng)L+S→α-Al+T，其中，S相、T相的化學(xué)式分別為Al2CuMg和Al6CuMg。并且通過此計算相圖得知，該合金系有兩個三元共晶反應(yīng)點，分別為Al-8Mg-32Cu(E1)、Al-34Mg-2Cu(E2)。實驗采用的合金成分涉及的三元共晶反應(yīng)為E1點。

圖2 Al-3Mg-20Cu合金在相圖中的位置

圖3為Al-3Mg-20Cu合金的XRD衍射圖譜[3]。從圖中可以看出，三強峰分別為S-Al2CuMg金屬間化合物相、α-Al相、θ-Al2Cu相。這說明Al-3Mg-20Cu合金中的主要組成相為S-Al2CuMg相、α-Al相、θ-Al2Cu相。

圖3 Al-3Mg-20Cu合金的XRD譜圖

2.1 凝固過程分析

通過圖2的Al-Cu-Mg三元合金靠近鋁側(cè)一角的平衡相圖可知，其中成分點為Al-11.80Cu-24.22Mg(即圖中的PE點)為三元包共晶點，Al-30Cu-9.5Mg(即E1點)和Al-2Cu-32Mg(即E2點)為三元共晶點。當(dāng)熔融的合金液體自高溫凝固冷卻至室溫時，當(dāng)溫度降到471.1 ℃，液相成分為PE點成分時，將發(fā)生三元包共晶反應(yīng)L+S→α-Al+T，而后當(dāng)溫度繼續(xù)下降到達(dá)447.1 ℃時，且液相成分由于凝固界面前沿的擴(kuò)散和溶質(zhì)排擠將達(dá)到E2點，合金液體發(fā)生三元共晶反應(yīng)L→α+T+β，直至結(jié)束。

實驗中所選定的三元Al-Cu-Mg合金成分(Al-3Mg-20Cu)在相圖中的位置已經(jīng)用“·”表示出。當(dāng)熔融的Al-3Mg-20Cu合金液自高溫的熔融液態(tài)向常溫固態(tài)轉(zhuǎn)變時，首先從液相中優(yōu)先形核初生α-Al相，當(dāng)α-Al相形核并不斷向液相生長時，將消耗大量的Al原子，將Mg原子和Cu原子排到剩余液相中，使得液相成分向T相區(qū)偏移，當(dāng)液相成分進(jìn)入到Al2Cu相區(qū)時，此時為θ-Al2Cu金屬間化合物相的形核和生長創(chuàng)造了溶質(zhì)條件和熱條件，從液相中形核生長θ-Al2Cu金屬間化合物相，當(dāng)溫度降至506.95 ℃時，到達(dá)三元共晶反應(yīng)點E1，剩余液相直接共晶反應(yīng)同時結(jié)晶3個固相。上述的凝固路徑及過程可以表示為L→(L+α)→(L+α+θ)→(L+α+θ+S)。

圖4為Al-3Mg-20Cu合金在金屬鑄型中不同階梯處的凝固組織。從圖中可以看出，室溫下Al-3Mg-20Cu合金組織由初生α-Al相(如圖4(a)、(c)、(e)中的白色圓弧狀)、θ-Al2Cu相(如圖4(a)、(c)、(e)中的灰色棱角多邊形狀)、蛛網(wǎng)狀二元共晶及層片狀三元共晶組成。初生α-Al相屬于典型的固溶體相，其非小平面凝固特性可以從其凝固組織的圓潤狀反映出。Al-3Mg-20Cu合金凝固組織中初生相為α-Al相，如圖中黑色的較為粗大的樹枝晶組織。θ-Al2Cu相為金屬間化合物相，凝固過程中表現(xiàn)出較強的各向異性，具有明顯的小平面凝固特性，其凝固組織呈現(xiàn)為棱角分明的多邊形狀。當(dāng)合金液相溫度繼續(xù)下降至二元共晶溫度反應(yīng)區(qū)，出現(xiàn)二元共晶的液固反應(yīng)，由于組成二元共晶的兩相凝固特性差異較大，一個為非小平面的α-Al固溶體相，一個為小平面的θ-Al2Cu金屬間化合物相，故其很難形成共生耦合的層片狀或棒狀的規(guī)則共晶組織，而是形成如圖4(d)中蛛網(wǎng)狀的非規(guī)則二元共晶結(jié)構(gòu)。隨即二元共晶反應(yīng)結(jié)束，當(dāng)溫度繼續(xù)下降至506.95 ℃時，到達(dá)三元共晶反應(yīng)點E1，剩余液相直接共晶反應(yīng)同時結(jié)晶3個固相(L→α+θ+S)，從圖2可以得知，S相為Al2CuMg相。從圖4(b)可以明顯看出，三元共晶組織主要出現(xiàn)在二元共晶集群之間的交界處，這也說明了三元共晶反應(yīng)(L→α+θ+S)出現(xiàn)在二元共晶(L→α+θ)之后。通過圖4(b)、(d)、(f)可見，α+θ的交替耦合生長呈蛛網(wǎng)狀，而三元共晶均出現(xiàn)在二元共晶集群的周圍，并且組織比較粗大，沒有很明顯的交替耦合生長趨勢，究其原因主要有兩點：三元共晶凝固組織有兩個相都是金屬間化合物相，各向異性較強，故其生長時很不規(guī)律；其次，三元共晶反應(yīng)在最后，剩余液相中含有大量的雜質(zhì)，熱擴(kuò)散及溶質(zhì)擴(kuò)散均不平衡，這也使得最后凝固組織較為粗大且不規(guī)律。

(a)厚壁 (b)厚壁局部放大圖

(c)中壁 (d)中壁局部放大圖

(e)薄壁 (f)薄壁局部放大圖圖4 不同壁厚處Al-3Mg-20Cu合金凝固組織形貌

Al-3Mg-20Cu合金位于包共晶點的左側(cè)較遠(yuǎn)處，故凝固過程中均不涉及包共晶反應(yīng)。Al-3Mg-20Cu位于α-Al相區(qū)，偏離包共晶點PE的左側(cè)較多。所以該成分合金的凝固組織出現(xiàn)較多細(xì)小的初生α-Al相，如圖4所示。當(dāng)初生α-Al相凝固一定數(shù)量后，不斷向液相排除Cu原子，使得液相中Cu含量不斷增加，此時進(jìn)入θ相區(qū)，為液相形核結(jié)晶θ-Al2Cu金屬間化合物相創(chuàng)造了溶質(zhì)條件，θ-Al2Cu相隨即凝固析出，呈現(xiàn)為淺灰色棱角分明的多邊形狀，且數(shù)量較多，較為均勻分布于合金基體上。隨后發(fā)生α+θ的共晶凝固，但此時的共晶凝固不同于共生生長的共晶凝固，表現(xiàn)為兩相不是互相搭橋交替生長。接下來發(fā)生三元共晶反應(yīng)，三元共晶(如圖4(b)中的深灰色α-Al相，淺灰色θ-Al2Cu相和亮白色的S-Al2CuMg相)主要出現(xiàn)在二元共晶集群的周圍。

2.2 不同冷卻速度下合金的顯微組織分析

此次實驗所用鑄型為金屬階梯型(如圖1所示)。距離鑄型底部不同位置處壁厚不一樣，這樣可以體現(xiàn)一個澆注試樣的不同部位對應(yīng)于不同的冷卻速度。一定程度上能夠反映冷卻速度或凝固速度對凝固組織的影響。圖4(a)、(b)為Al-3Mg-20Cu距離鑄型底部最遠(yuǎn)處(離澆口最近處)的凝固組織，由于壁厚最大，散熱慢，冷卻速度小，對應(yīng)的凝固速度也最小，所以合金組織相比于中部和底部的凝固組織，明顯粗大，且具有小平面凝固特性的θ-Al2Cu相的粗化尺度最為明顯，棱角分明亦是十分明顯。從圖4(c)、(d)到圖4(e)、(f)的Al-3Mg-20Cu的凝固組織，可以較為清晰地看出，凝固組織從一定程度上得到了細(xì)化，無論是領(lǐng)先相還是共晶組織，都得到了明顯的細(xì)化。小平面凝固特性的θ-Al2Cu相不僅從外形尺度得到了細(xì)化，其棱角分明的各向異性也得到一定程度的抑制，表現(xiàn)為凝固組織形貌有大塊狀的多邊形逐漸向細(xì)條狀的鋸齒狀枝晶生長變化。

2.3 兩種凝固特性分析

晶體的生長主要受到界面生長動力學(xué)過程、傳熱過程、傳質(zhì)過程等三方面的影響。其固液界面上原子尺度的特殊結(jié)構(gòu)決定了長大后的晶體形貌。液固界面的結(jié)構(gòu)分為小平面界面和非小平面界面。小平面界面通常稱為光滑界面，而非小平面通常稱為粗糙界面。小平面(faceted suface)是界面上所具有的原子位置被填滿狀態(tài)，因此在微觀上，是一種光滑狀態(tài)，而將出現(xiàn)小晶面的晶體稱為小平面相或棱面相(faceted phase)[14]。小平面的凝固方式在金屬-非金屬合金系中出現(xiàn)是比較常見的，因為這種晶體中具有較強的各向異性，主要表現(xiàn)具有不同晶面指數(shù)的晶面的生長速率不一樣，一般來說，高指數(shù)的晶面生長速率高于低指數(shù)的生長速率，這樣就會造成最終合金中具有小平面凝固方式的晶體呈現(xiàn)一定棱角的外形。小平面凝固生長示意圖見圖5[14]。

圖5 小平面凝固示意圖

從圖5可以看出，小平面相由低指數(shù)光滑面包圍，在生長時表現(xiàn)出較強的各向異性，棱角處的驅(qū)動力比如過冷度大，這樣造成棱角處的生長速度快，最終形態(tài)為棱角分明的界面形貌。而非小平面由于具有較小的JACKSON因子，生長形態(tài)為球狀，隨著形核長大的進(jìn)行，界面由于成分過冷出現(xiàn)失穩(wěn)，使界面形貌發(fā)生較大變化，當(dāng)成分過冷的驅(qū)動力夠大，最終由平面晶轉(zhuǎn)變?yōu)榘罹蚊瞇15]，如圖6[15]所示。

圖6 非小平面凝固示意圖

Al-3Mg-20Cu合金中出現(xiàn)的兩種初生相，均表現(xiàn)出不同的凝固特性(如圖7所示)。

(a)金屬間化合物θ-Al2Cu相 (b)固溶體α-Al相 圖7 Al-3Mg-20Cu合金中兩種典型的初生相的形貌

根據(jù)Croker理論，采用溶解熵將相的凝固特性分為兩類，其中溶解熵大于23 J/(mol·K)的為小平面相，各向異性較強，其中溶解熵小于23 J/(mol·K)的為非小平面相，表現(xiàn)為較為光滑平整的凝固形貌。由于α-Al相的溶解熵為9.2 J/(mol·K)，為典型的非小平面相，凝固形貌表現(xiàn)為光滑圓潤的枝晶狀(如圖7(b)所示)，而θ-Al2Cu相在共晶溫度處其溶解熵為15 J/(mol·K)[16]，并且偏離共晶溫度越遠(yuǎn)，其值越大，所以出現(xiàn)了本合金系中的θ-Al2Cu相的小平面特性，凝固形貌為棱角分明的多邊形狀(如圖7(a)所示)。在已有的凝固理論的基礎(chǔ)上得知，隨著凝固過冷度的提高或凝固速度(冷卻速度)的增加，小面晶體的生長方式將由側(cè)向生長向連續(xù)生長轉(zhuǎn)變，即小平面凝固方式會一定程度弱化，最終具有較強的轉(zhuǎn)變?yōu)榉切∑矫娴臐摿?，在本次實驗中，明顯發(fā)現(xiàn)金屬間化合物θ-Al2Cu相隨著凝固冷卻速度的提高，其結(jié)晶特性由小平面向弱小平面再向非小平面轉(zhuǎn)化(如圖4(a)—(c)—(e))。根據(jù)競爭生長理論，θ-Al2Cu相的界面溫度隨著凝固速度的提高，相應(yīng)的過冷度變小，所以出現(xiàn)了這種由小平面向非小平面轉(zhuǎn)化的結(jié)晶特性，當(dāng)相的凝固方式由小平面轉(zhuǎn)變?yōu)榉切∑矫鏁r，其相的溶解熵會減小，這樣符合體系自由能具有自發(fā)下降的趨勢。

3 結(jié)論

(1)Al-3Mg-20Cu合金的凝固路徑為L→(L+α)→(L+α+θ)→(L+α+θ+S)，合金組織表現(xiàn)為一定量的初生α-Al相、θ相和二元共晶α+θ、三元共晶α+θ+S相。

(2)Al-3Mg-20Cu三元合金凝固時，雖然三相共晶(α+θ+S)和兩相共晶(α+θ)中均含有α-Al相和θ相的共晶組織，但形貌各異，表現(xiàn)為三相共晶(α+θ+S)中的(α+θ)呈規(guī)則的“層片狀”，而兩相共晶(α+θ)呈極為不規(guī)則的“蛛網(wǎng)狀”。

(3)Al-3Mg-20Cu三元合金反應(yīng)時，由于兩種相的溶解熵有較大的差異，表現(xiàn)為明顯不同的凝固特性。其中α-Al相為典型的非小平面結(jié)晶特性，而θ-Al2Cu相表現(xiàn)出一定的小平面結(jié)晶特性。并且隨著冷卻速度的提高，組織明顯得到細(xì)化，且θ-Al2Cu相由強小平面向弱小平面到非小平面轉(zhuǎn)變。