杜顯超 田文超

（陜西大秦環(huán)境科技有限公司，陜西西安 710000）

1 引言

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，市場迫切地需要更加安全穩(wěn)定的脫硝技術(shù)。尿素催化水解和精準(zhǔn)噴氨技術(shù)都是對選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)的優(yōu)化，獨(dú)立運(yùn)用已日趨成熟，但聯(lián)合運(yùn)用尚無先例。通過在實(shí)際工程中的聯(lián)合運(yùn)用，與傳統(tǒng)工藝相比，節(jié)能減排效果十分明顯。

2 催化水解制氨工藝

SCR脫硝技術(shù)具有技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于火電、焦化、冶金等行業(yè)。隨著我國大氣污染排放要求日趨嚴(yán)格化，節(jié)能、降耗將是SCR脫硝技術(shù)探索完善的方向。

SCR法脫硝工藝還原劑主要為氨氣，氨氣由氨水、液氨或尿素制備，目前大多數(shù)現(xiàn)役火力發(fā)電機(jī)組SCR脫硝還原劑氨氣主要來源于液氨蒸發(fā)工藝。

由于液氨具有毒性、熱敏性、火災(zāi)危險性，大量儲存被視為重大危險源，經(jīng)濟(jì)性僅次于液氨但安全性卻遠(yuǎn)高于液氨的尿素成為氨的理想來源。尿素是一種不易燃、無毒的固體物料，其運(yùn)輸方便并能長期儲存。國家能源局下發(fā)的《切實(shí)加強(qiáng)電力行業(yè)危險化學(xué)品安全綜合治理工作的緊急通知》，要求積極開展液氨罐區(qū)重大危險源治理，加快推進(jìn)尿素代替液氨升級改造進(jìn)度［1］。

現(xiàn)今成熟的尿素制氨技術(shù)分為尿素?zé)峤庵瓢焙湍蛩厮庵瓢?。尿素?zé)峤饧夹g(shù)的原理是利用高溫空氣或煙氣加熱分解尿素，直接生成5%濃度氨氣的熱空氣；尿素水解技術(shù)的原理是利用低壓蒸汽加熱尿素溶液，使其發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氨氣，生成的氣體中包含二氧化碳、水蒸氣和氨氣［2］。尿素制氨技術(shù)對比見表1。

表1 尿素制氨工藝技術(shù)對比

尿素水解技術(shù)相較熱解技術(shù)具有能耗低、尿素利用率高、產(chǎn)生氨氣純度高、無中間副產(chǎn)物等明顯優(yōu)點(diǎn)。尿素水解技術(shù)的原理是尿素水溶液在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，生成的氣體中包含二氧化碳、水蒸氣和氨氣。其化學(xué)反應(yīng)式為：

NH2CONH2＋H2O=NH2COONH4

NH2COONH4=2NH3↑＋CO2↑

綜合反應(yīng)：（NH2）2CO＋H2O=CO2↑＋2NH3↑

尿素催化水解技術(shù)是在普通尿素水解技術(shù)的基礎(chǔ)上衍生出的改進(jìn)技術(shù)，它是在水解過程中加入一種催化劑，極大地提高了水解反應(yīng)速率，能耗水平較尿素?zé)峤庥泻艽蠼档?，反?yīng)速率又比普通尿素水解提高很多［3］。

催化水解反應(yīng)方程式為：

（NH2）2CO＋催化劑＋H2O→中間產(chǎn)物＋CO2↑

中間產(chǎn)物→2NH3↑＋催化劑

綜合反應(yīng)：（NH2）2CO＋H2O=CO2↑＋2NH3↑

催化劑主要成分：磷酸鹽類，性質(zhì)類似于尿素，不含重金屬成分，安全環(huán)保，廉價易得，且催化劑基本不消耗（會隨排污少量排掉）。催化劑影響見表2。

表2 反應(yīng)速率對比 J/mol

通過添加催化劑，改變了反應(yīng)路徑，反應(yīng)速率常數(shù)增加，從而大大加快反應(yīng)速率，達(dá)到平衡所需要的時間縮短，響應(yīng)速度增加且運(yùn)行溫度降低。

2019年A公司在B公司的脫硝改造項目中，還原劑制備選擇了尿素催化水解工藝，工藝流程見圖1。B公司位于某工業(yè)園區(qū)，為響應(yīng)國家環(huán)保政策，降低NOX的排放，使NOX排放濃度小于50 mg/Nm3，對2臺13.5萬kW鍋爐進(jìn)行煙氣脫硝治理。

圖1 工藝流程

尿素溶解罐位于零平面以下，儲罐內(nèi)設(shè)有加熱盤管。將除鹽水注入溶解罐至一定液位并加熱，袋裝尿素拆袋后直接倒入溶解罐，在溶解罐中制成40%～50%濃度的尿素溶液。配置好的尿素溶液經(jīng)溶解混合泵輸送至尿素溶液儲罐。尿素溶液儲罐通過加熱措施使溶液保持在60～70℃，防止因溫度過低造成尿素結(jié)晶。

尿素溶液輸送泵將儲罐內(nèi)的溶液輸送至尿素水解反應(yīng)器中，在低壓蒸汽（壓力0.7～1.0 M P a、溫度165～180℃）和催化劑的共同作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣、二氧化碳、水蒸氣混合氣。

混合氣經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)后與熱稀釋風(fēng)（鍋爐一次風(fēng)）通過氨空氣混合器混合，混合稀釋氨濃度至5%以下，最后進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫硝反應(yīng)。氨氣流量通過流量控制調(diào)節(jié)模塊調(diào)節(jié)。

水解系統(tǒng)投運(yùn)后，在BMCR工況下，原煙氣中NOX含量為400 mg/Nm3（干基、6%氧含量）時，脫硝效率大于87.5%，水解器出口氨氣量141 kg/h，尿素耗量為252 kg/h（2臺鍋爐，4臺反應(yīng)器，干尿素量）。成品氣成分見表3。

表3 成品氣品質(zhì)

3 噴氨控制

在實(shí)施精準(zhǔn)噴氨之前，NOX的超低排放技術(shù)主要通過增加催化劑層數(shù)來實(shí)現(xiàn)，但是由于NOX測量的時變性和滯后性，傳統(tǒng)PID控制依靠NOX目標(biāo)值與設(shè)定值偏差來指導(dǎo)噴氨調(diào)節(jié)開度總會產(chǎn)生延遲，并且由于煙氣濃度場、速度場分布不均勻，在這種情況下，如果仍采用平均化的噴氨策略，煙氣中的NOX與NH3很難均勻混合，即使增加催化劑層數(shù)，也無法避免出現(xiàn)以下幾種常見問題［4］：

（1）局部氨濃度過量，造成過高的氨逃逸，氨氣與被催化劑氧化的SO3反應(yīng)生成NH4HSO4，堵塞空氣預(yù)熱器。

（2）局部氨濃度過低，導(dǎo)致局部區(qū)域NOX排放出現(xiàn)波動性超標(biāo)。

因此，均勻精準(zhǔn)噴氨技術(shù)應(yīng)該從源頭上使NOX與NH3合理匹配，使脫硝催化劑發(fā)揮其最大效果，對實(shí)現(xiàn)NOX超低排放具有重要意義。

在B公司脫硝改造項目中，提高SCR脫硝效率的措施也同時實(shí)施，通過CFD模擬完成對原脫硝系統(tǒng)流場分區(qū)優(yōu)化，結(jié)合NOX分區(qū)多點(diǎn)同步檢測及主回路前饋預(yù)測控制等技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)了對噴氨量精準(zhǔn)控制?？刂扑悸芬妶D2。

圖2 控制思路

B公司1號、2號機(jī)組（2×135 MW）SCR脫硝模擬內(nèi)容包括檢測壓力損失、速度場。在催化劑頂部上游檢測了速度分布。

在噴氨格柵（AIG）前500 mm處檢測速度分布。該100%橫截面速度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.45%，模擬結(jié)果見圖3。

圖3 噴氨格柵前的速度分布（CFD模擬）

在第一層催化劑入口前500mm處檢測速度分布。該100%橫截面速度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.76%，模擬結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑入口的速度分布（CFD模擬）

在催化劑入口前500 mm處對氨的濃度分布進(jìn)行了檢測。氨濃度分布相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.77%，模擬結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑入口氨濃度分布（CFD模擬）

針對現(xiàn)有機(jī)組NOX測量的滯后性，傳統(tǒng)PID控制策略帶來的SCR出口NOX波動大、平均值低的現(xiàn)象，通過預(yù)測控制手段，采用入口多點(diǎn)測量技術(shù)來解決［5］?？刂七壿嬕妶D6。

圖6 控制邏輯

針對SCR出口NOX濃度不均勻，在出口多點(diǎn)測量的基礎(chǔ)上，采用分區(qū)測量控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)“在線調(diào)平”。出口設(shè)置多點(diǎn)同時抽取監(jiān)測平均值，配合多點(diǎn)逐一測量預(yù)設(shè)偏差計算，流程見圖7。

圖7 噴氨格柵流程

通過CFD氣流模擬，對SCR反應(yīng)器進(jìn)口煙道及反應(yīng)器本體氣流進(jìn)行數(shù)值模擬，合理布置氨空混合器及倒流板，提高氨空混合器質(zhì)量，保證煙氣通過脫硝反應(yīng)器滿足以下條件：入口煙氣流速偏差＜±15%（均方根偏差率）；入口煙氣流向＜±10°；入口煙氣溫度偏差＜±10℃；NH3/NOX摩爾比絕對偏差＜5%；降低脫硝氨的消耗量6%～9%；有效控制降低脫硝出口氨逃逸量，從而減緩空預(yù)器內(nèi)氨結(jié)晶引起的堵塞現(xiàn)象；脫硝反應(yīng)器出口NOX濃度分布均勻度相對降低10%左右；SCR尿素耗量227 k g/h，年運(yùn)行時間8 000 h，可節(jié)約尿素201.6 t/a；如尿素價格為2 000元/t，則可節(jié)省40.32萬元/a。

4 結(jié)論

尿素水解＋精準(zhǔn)噴氨聯(lián)合技術(shù)在火電廠的運(yùn)用，既提高了SCR工藝的安全性、穩(wěn)定性、靈活性和反應(yīng)效率，又減少了還原劑消耗和能量消耗，在今后的SCR工藝改造中極具推廣價值。