劉智峰，湯波，宋鳳敏，趙佐平，劉瑾

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，漢中723001）

天然水體中的鎘主要來源于采礦、電鍍、印染和 皮革等行業(yè)排放的廢水，并通過食物鏈的生物濃縮和生物放大作用進(jìn)入人體，造成骨骼、腎臟、肺等部位的損害，甚至誘發(fā)致畸、致癌作用，對人體健康具有極大的潛在生態(tài)風(fēng)險，國際癌癥研究機構(gòu)將鎘列為第一類致癌物質(zhì)［1］。近年來，含鎘廢水處理的常用方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法等［2］。其中吸附法是利用多孔材料通過物理、化學(xué)作用吸附水體中重金屬離子從而達(dá)到凈化水質(zhì)的一種方法［3］。生物炭作為一種新興的吸附材料，因其價格低廉、吸附性能優(yōu)越而廣泛應(yīng)用于生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域，生物炭的制備材料多種多樣，不同材料之間的吸附性能相差極大［4］，尋找一種吸附效果良好而又易于獲得的生物炭材料顯得尤為重要。

蚯蚓糞是蚯蚓攝食各種有機廢棄物后分解轉(zhuǎn)化的一種含有腐殖酸、粗灰分等物質(zhì)的化合物團(tuán)聚體，有機質(zhì)含量約為19.74%～42.20%，腐殖酸含量約為11.7%～25.8%［5］。蚯蚓糞結(jié)構(gòu)疏松，比表面較大，而且腐殖酸中富含羥基、羧基、氨基、羰基等官能團(tuán)，易于與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，羅根華等［6］、黃月華等［7］利用蚯蚓糞吸附水中的Cu2+，去除率可達(dá)90%。但由于蚯蚓糞結(jié)構(gòu)松散，且含有一定的致病菌，進(jìn)入水體后容易分散等原因，其吸附性能受到限制。鑒于此，本研究以蚯蚓糞為原料，通過熱解的方法制備蚯蚓糞生物炭（EB），以此來提高蚯蚓糞結(jié)構(gòu)強度，增加蚯蚓糞比表面積，并用來處理含鎘廢水，探討不同因素對EB吸附性能的影響，以期為蚯蚓糞的資源化利用和含鎘廢水的處理提供理科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試劑：Cd（NO3）2、NaOH和濃HCl等。主要儀器：pH計（雷磁PHS‐25C）、電導(dǎo)率儀（雷磁DDS‐307A）、元素分析儀（德國元素Vario EL cube）、原子吸收火焰分光光度計（島津AA‐6880）、恒溫水浴振蕩搖床（浙江 金壇SHA‐C）、真空泵（長城SHB‐Ⅲ）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津泰斯特WGLL‐230BE）、真空管式馬弗爐（上海迅博SX 2‐2.5‐10）。

1.2 EB的制備

蚯蚓糞取自陜西康運生物科技有限公司，蚯蚓品種為赤子愛勝蚓。將新鮮的蚯蚓糞平鋪在陰涼處晾干，剔除雜物，碾碎后過80目篩，置于干燥器中備用。取適量經(jīng)過預(yù)處理的蚯蚓糞放入坩堝中，置于真空管式馬弗爐內(nèi)，在600℃下熱解2 h，得到的產(chǎn)物即為蚯蚓糞生物炭［8］。

1.3 吸附實驗

實驗中的含鎘廢水為Cd（NO3）2（分析純）配制而成的模擬廢水。取50 mL一定濃度的含Cd2+廢水置于具塞塑料試管中，分別加入一定量的EB吸附劑，用緩沖液調(diào)節(jié)pH，設(shè)置溫度和轉(zhuǎn)速，置于水浴振蕩搖床吸附20 h，靜置、離心，取上清液在石墨爐原子吸收分光光度計上測定Cd2+濃度，并根據(jù)公式（1）和（2）計算EB對Cd2+的吸附量和去除率。

式中，qt為吸附平衡時Cd2+的吸附量（mg/g）；R為去除率；Co為Cd2+的初始濃度（mg/L）；Ct為t時刻Cd2+的濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為吸附劑用量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 EB的理化性質(zhì)

表1中所列為EB的理化性質(zhì)。由表1可見，EB與原蚯蚓糞相比，H和O元素含量均明顯降低，C元素含量增加，H/C和O/C比值明顯降低。已有研究表明H/C越低，芳香族有機物含量越高，O/C越低，有機物非極性越強［9］。元素分析說明：蚯蚓糞經(jīng)過600℃熱解2 h后，其中的大分子有機物進(jìn)一步向芳香族化合物轉(zhuǎn)化，非極性增強，穩(wěn)定性提高［10］。另一方面，由于高溫?zé)峤庾饔茫球炯S的碳化程度加劇，氧化態(tài)的灰分物質(zhì)增多，pH由8.12提高到10.44。

表1 EB的理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical property of EB

2.2 不同因素對EB吸附Cd 2+的效果影響

2.2.1 初始濃度對吸附性能的影響

分別取濃度為0.5、1、2、4、8、10、12、16、20 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，分別加入2.0 g/L的EB，調(diào)節(jié)pH為5.0，溫度30℃，轉(zhuǎn)速130 r·min‐1，水浴振蕩吸附20 h后測定Cd2+溶液濃度，結(jié)果如圖1所示。Cd2+初始濃度由0.5 mg/L增大到8 mg/L的過程中，吸附量迅速提高到3.87 mg/g，去除率達(dá)到96.79%。繼續(xù)增大初始濃度后，吸附量增幅減小，去除率明顯降低。這是因為Cd2+濃度增大初期，吸附劑表面活性基團(tuán)未被金屬離子占據(jù)，進(jìn)入吸附位點的Cd2+越多，吸附量越大，但當(dāng)濃度大于10 mg/L后，吸附位點逐漸趨于飽和，再增加Cd2+數(shù)量，被吸附的Cd2+數(shù)量很少，殘留在溶液中的Cd2+增多，造成去除率大幅下降［11］。因此，實驗確定Cd2+初始濃度為8 mg/L。

圖1 初始濃度對EB吸附Cd 2+性能的影響Fig.1 Effect of initial concentration on adsorption performance of Cd2+by EB

2.2.2 投加量對吸附性能的影響

取6份濃度為8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，分別投加EB使其濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 g/L，調(diào)節(jié)pH為5.0，溫度30℃，轉(zhuǎn)速130 r·min-1，水浴振蕩吸附20 h后測定Cd2+溶液濃度，結(jié)果如圖2所示。投加量從0.5 g/L增大到2.0 g/L過程中，去除率迅速增高，當(dāng)投加量大于2.0 g/L后，去除率增幅逐漸變小，趨于平緩。這是因為隨著吸附劑投加量的增加，所能提供的吸附位點數(shù)目不斷增多，EB對Cd2+的吸附量不斷提高，當(dāng)投加量超過2.0 g/L后，EB顆粒之間互相團(tuán)聚，阻礙了EB與Cd2+的接觸面幾率，單位質(zhì)量吸附量開始降低［12］。因此本實驗確定最佳投加量為2.0 g/L。

2.2.3 p H對吸附性能的影響

取7份濃度為8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，每份投加EB 2.0 g/L，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，保持溫度30℃，轉(zhuǎn)速130 r·min-1，水浴振蕩吸附20 h后測定Cd2+溶液濃度，結(jié)果如圖3所示。溶液pH由3.0增大到5.0，去除率逐漸增大，pH超過5.0后，去除率增幅不明顯。究其原因，pH越低，H+濃度越高，與Cd2+競爭吸附位點的干擾越強，同時H+濃度也會顯著影響生物炭表面的電荷分配，進(jìn)而影響吸附效果［13］。因此本實驗確定溶液最佳pH為5.0。

圖2 投加量對EB吸附Cd 2+性能的影響Fig.2 Effect of EB amount on adsorption performance of Cd 2+

圖3 p H對EB吸附Cd2+性能的影響Fig.3 Effect of p H on adsorption performance of Cd 2+by EB

2.2.4 溫度對吸附性能的影響

取6份濃度為8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，調(diào)節(jié)EB投加量為2.0 g/L，pH為5.0，分別在10、20、30、40、50和60℃下水浴振蕩吸附20 h后測定Cd2+溶液濃度，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)溫度由10℃增加至30℃的過程中，去除率迅速增大，之后繼續(xù)升高溫度，去除率增幅不大。說明EB對Cd2+的吸附是一個吸熱主導(dǎo)過程，溫度上升，Cd2+熱運動加劇，增加了與EB的碰撞幾率，吸附量和去除率增加，當(dāng)吸附位點接近飽和時，溫度對吸附效果的影響減弱。因此本實驗確定最佳溫度為30℃。

2.2.5 時間對吸附性能的影響

取濃度為8 mg/L的Cd2+溶液50 mL，調(diào)節(jié)EB投加量為2.0 g/L，pH為5.0，在30℃的條件下分別振蕩5、10、15、30、60、90、150、300、720、1200、1440 min后取上清液測定Cd2+溶液濃度，結(jié)果如圖5所示。吸附量在150 min內(nèi)增長迅速，達(dá)到3.89 mg/g，去除率達(dá)到95%以上，150 min后基本達(dá)到吸附平衡。這是因為在未達(dá)到吸附平衡前，EB表面的吸附位點比較充足，很容易和Cd2+結(jié)合，吸附量和去除率快速提高，超過150 min后，EB表面的吸附位點趨于飽和，溶液中的Cd2+競爭有限的空余位點，吸附過程減緩，最后吸附與脫附的Cd2+幾乎相等時，吸附過程達(dá)到平衡［14］。本實驗確定最佳吸附時間為150 min。

圖4 溫度對EB吸附Cd 2+性能的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption performance of Cd2+by EB

圖5 時間對EB吸附Cd 2+性能的影響Fig.5 Effect of time on adsorption performance of Cd 2+by EB

2.3 吸附機理探討

（1）吸附熱力學(xué)研究

利用等溫吸附模型Langmuir（公式3）和Freun‐dlich（公式4）對EB吸附Cd2+的過程進(jìn)行非線性擬合，擬合參數(shù)如表2所示。

式中，Qt表示平衡吸附量（mg/g）；Qm表示理論最大吸附量（mg/g）；Ce表示Cd2+平衡濃度（mg/L）；KL、Kf、n均為模型常數(shù)。

由表2可知，Langmuir和Freundlich模型均能較好地擬合吸附結(jié)果，相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.988和0.948。Freundlich模型對吸附的結(jié)果擬合略好于Langmuir模型，說明EB對Cd2+的吸附以多層非均相吸附為主［8］。Langmuir模型中得到的理論最大吸附量（Qm）為14.58 mg/g，明顯高于已有報道未熱解處理的蚯蚓糞吸附量（3.42 mg/g）［6］，說明蚯蚓糞經(jīng)過熱解處理后，吸附容量明顯提升，吸附潛力較大。n表征了吸附劑的吸附性能，n值越小，吸附能力越強，實驗中n值為1.300，位于0～10之間，說明EB對Cd2+的吸附能力較強。

（2）吸附動力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（公式5）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（公式6）對吸附過程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3所示。

式中，Qt、Qe表示t時間和平衡時間的吸附量（mg/g）；Qe，cal表示模型對平衡吸附量的擬合結(jié)果（mg/g）；t表示反應(yīng)時間（min）；K1、K2表示準(zhǔn)一、二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)。

表2 EB吸附Cd 2+的等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption isotherm of Cd 2+on EB

表3 EB吸附Cd 2+的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of adsorption kinetics models for Cd 2+on EB

由表3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.991大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.733，同時準(zhǔn)二級動力學(xué)模型預(yù)測的理論最大吸附量Qe，cal=4.13 mg/g與實測值Qe=3.97 mg/g更接近，說明EB吸附Cd2+的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附速率主要由化學(xué)吸附控制。

3 結(jié)論

（1）EB對含Cd2+廢水的最佳吸附條件為：初始濃度8 mg/L，吸附劑投加量2.0 g/L，pH=5.0，溫度30℃，吸附時間150 mim，在此條件下Cd2+的去除率達(dá)到96.79%。

（2）Langmuir型等溫模型和Freundlich型等溫模型對吸附過程的擬合結(jié)果表明，EB對含Cd2+廢水的吸附過程更符合Freundlich型，以多層非均相吸附為主。

（3）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程的擬合結(jié)果表明，EB對含Cd2+廢水的吸附更符合準(zhǔn)二級模型，吸附速率主要由化學(xué)吸附控制。