羅文姬 許雅棋 樂(lè)曉光 張麗蓉 宋金武 鄧金花

（廣東環(huán)凱生物技術(shù)有限公司，廣東韶關(guān)，512029）

原位清洗系統(tǒng)—CIP清洗系統(tǒng)（Clean in Place），是一種可免除設(shè)備拆卸的清洗系統(tǒng)，適用于食品、醫(yī)藥、精細(xì)化工等行業(yè)[1]。在食品加工過(guò)程中，尤其是飲料行業(yè)，由礦物質(zhì)、乳石或礦物質(zhì)等沉積到管道中形成難以去除的污垢。酸性清洗劑對(duì)無(wú)機(jī)物污垢具有很強(qiáng)的清洗能力[2-3]，為此，通常在原位清洗系統(tǒng)中，堿洗后會(huì)進(jìn)行酸洗除去無(wú)機(jī)垢。酸性清洗劑主要成分一般是有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸或混合酸，如檸檬酸、乙酸、鹽酸、硝酸、磷酸等[4]。其中，硝酸和磷酸常用作CIP酸性清洗劑的主要成分。食品加工行業(yè)用設(shè)備大多數(shù)材質(zhì)為不銹鋼，而CIP系統(tǒng)不可拆卸的特點(diǎn)，使得酸性清洗劑對(duì)設(shè)備的腐蝕率至關(guān)重要。酸性清洗劑在低濃度下，清洗效率降低；在高濃度下，則容易引起不銹鋼的腐蝕，降低設(shè)備使用壽命；不同種類(lèi)的酸，腐蝕率不盡相同。不銹鋼的腐蝕又分為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕。通常情況下，點(diǎn)蝕只有在含鹵素離子溶液中發(fā)生；晶間腐蝕在高溫條件下和特定介質(zhì)中才發(fā)生，而且是無(wú)法通過(guò)表面觀察到的網(wǎng)狀腐蝕；縫隙腐蝕在金屬與非金屬交接處發(fā)生；應(yīng)力腐蝕是在有力作用下發(fā)生脆性開(kāi)裂的現(xiàn)象[5]。

本研究圍繞CIP酸性清洗劑的兩種主要成分磷酸、硝酸的濃度及配比，對(duì)不銹鋼腐蝕率的大小、酸的種類(lèi)及濃度與腐蝕率的關(guān)系進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸（68%，廣州化學(xué)試劑廠），磷酸（85%，廣州化學(xué)試劑廠），七水硫酸鎂（AR，廣州化學(xué)試劑廠），無(wú)水氯化鈣（AR，廣州化學(xué)試劑廠），無(wú)水乙醇（廣州化學(xué)試劑廠），菲啰嗪法低量程鐵測(cè)定試劑（廣東環(huán)凱微生物科技有限公司），304不銹鋼片（50.00 mm×25.00 mm×4.00 mm），純水?？梢?jiàn)光分光光度計(jì)（HACH DR 3900），電熱恒溫水浴鍋（HKM WBK-6A），數(shù)顯游標(biāo)卡尺（廣陸），計(jì)時(shí)器。

1.2 鋼片的準(zhǔn)備

分別使用180#和200#砂紙打磨鋼片，使得鋼片表面光滑，并測(cè)量其表面積。用去離子水沖洗鋼片表面2次，再用無(wú)水乙醇清洗2次，置于干凈濾紙上，用濾紙吸干表面水分。干凈的不銹鋼片存放在干燥器中干燥4 h待用。

1.3 腐蝕液的準(zhǔn)備

參考標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4313－2012《食品工具和工業(yè)設(shè)備用酸性清洗劑》[6]附錄A，用250 mg/kg硬水根據(jù)清洗劑使用稀釋比制備系列濃度的磷酸溶液、硝酸溶液以及磷酸硝酸混合溶液，作為腐蝕液。

1.4 腐蝕率測(cè)定

參考標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4313－2012附錄B腐蝕率的測(cè)定，將不銹鋼片懸掛于腐蝕液中，并置于80℃恒溫水浴2 h。在本研究中，使用失重法無(wú)法準(zhǔn)確稱(chēng)量不銹鋼片損失質(zhì)量，因此在該標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，結(jié)合菲啰嗪法，對(duì)不銹鋼片腐蝕率測(cè)定方法進(jìn)行了修改。

具體測(cè)定方法如下：取適量腐蝕液，加入鐵測(cè)定試劑，顯色5 min后，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鐵離子濃度。根據(jù)腐蝕液中鐵離子濃度，計(jì)算不銹鋼片損失質(zhì)量。每組做3個(gè)平行，測(cè)試結(jié)果取平均值，每組需做一個(gè)空白。同時(shí)，在不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，觀察實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸濃度對(duì)腐蝕率影響

本研究使用菲啰嗪法，通過(guò)可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定腐蝕液中鐵離子含量，從而計(jì)算出不銹鋼的腐蝕率，結(jié)果見(jiàn)表1。4個(gè)不同時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果和規(guī)律相近，與4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值的偏離程度不大，見(jiàn)表2。通過(guò)計(jì)算均值對(duì)磷酸濃度作圖得到圖1。從圖1可以看出，隨著磷酸含量的增加，鐵的腐蝕率逐漸增加。這是因?yàn)椴讳P鋼表面并非完全光滑，事實(shí)上，如果金屬表面上結(jié)晶的任何位錯(cuò)、缺陷或者晶格歪曲等都會(huì)導(dǎo)致物理化學(xué)性質(zhì)的不均一，或與金屬相接觸的介質(zhì)理化性質(zhì)不同，這些都會(huì)使金屬表面產(chǎn)生電位差，從而導(dǎo)致不銹鋼片發(fā)生電化學(xué)腐蝕[7]。隨著H+增加，陰極不斷吸收電子，而陽(yáng)極Fe不斷失去電子生成Fe2+，腐蝕增加。

表1 不同濃度磷酸腐蝕率 K %

表2 不同濃度磷酸腐蝕率相對(duì)偏差d %

圖1 腐蝕率與磷酸濃度關(guān)系

2.2 硝酸濃度對(duì)腐蝕率影響

硝酸對(duì)不銹鋼片腐蝕率通過(guò)測(cè)定腐蝕液中鐵離子含量計(jì)算得到。同樣分別在4個(gè)不同時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。4個(gè)不同時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果和規(guī)律相近，與4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值的偏離程度不大，見(jiàn)表4。通過(guò)計(jì)算均值對(duì)硝酸濃度作圖得到圖2。從硝酸腐蝕率測(cè)定結(jié)果看出，硝酸含量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，腐蝕率呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)，其中腐蝕率最高值出現(xiàn)在0.90%附近。

表3 不同濃度硝酸腐蝕率 %

表3 不同濃度硝酸腐蝕率 %

硝酸濃度 腐蝕率 均值 1 2 3 40.60.70.80.91.00.67970.70060.72590.79940.75510.68070.69940.72530.79850.75420.68190.70150.72490.80070.75390.68150.69960.72460.79820.75140.68100.70030.72520.79920.7537 K K

表4 不同濃度硝酸腐蝕率相對(duì)偏差d %

圖2 腐蝕率與硝酸濃度關(guān)系

鐵在氧化性酸中腐蝕特點(diǎn)如下：腐蝕速度與酸濃度的關(guān)系較為復(fù)雜。在稀酸中，隨著H+還原的陰極去極化過(guò)程的進(jìn)行，鐵發(fā)生溶解。當(dāng)酸濃度增加到一定值后，酸的氧化作用變得很強(qiáng)，使鐵鈍化，腐蝕率下降。根據(jù)成相膜理論，成相膜是一種具有保護(hù)性的鈍化膜，此時(shí)的不銹鋼表面直接生成固相產(chǎn)物γ-Fe2O3，形成鈍化膜，這種表面膜層是表面金屬原子與定向吸附的水分子或OH-之間相互作用而形成的[7]。另外，腐蝕速度也與溫度相關(guān)且關(guān)系復(fù)雜[7]，特別是氧去極化腐蝕，隨著溫度增加，氧擴(kuò)散速度增加，但溶解度下降。本研究在80℃下，不銹鋼片在敞口系統(tǒng)中腐蝕，溶解氧量會(huì)不斷下降而使氧去極化腐蝕率下降。

2.3 混酸配比對(duì)腐蝕率影響

不同配比混酸對(duì)不銹鋼的腐蝕率結(jié)果見(jiàn)表5。從結(jié)果看，腐蝕率隨硝酸增加、磷酸降低，呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)再下降的規(guī)律。4個(gè)不同時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果和規(guī)律相近，與4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值的偏離程度不大，見(jiàn)表6。通過(guò)計(jì)算均值對(duì)磷酸濃度作圖得到圖3。由此推測(cè)其腐蝕機(jī)理：在配比為2～8時(shí)，硝酸同時(shí)存在鈍化和腐蝕，再加上磷酸腐蝕作用，鈍化作用小于腐蝕作用，最終表現(xiàn)為酸腐蝕；當(dāng)配比為16時(shí)，由于硝酸的鈍化作用大于腐蝕作用，而由于少量磷酸存在，使得腐蝕仍然存在。

表5 混合酸組分配比對(duì)不銹鋼片的腐蝕性研究 %

表6 混合酸配比對(duì)不銹鋼片的腐蝕率相對(duì)偏差d %

圖3 腐蝕率與混酸配比關(guān)系

3 結(jié)論

通過(guò)研究磷酸、硝酸單一組分的腐蝕率，得出了腐蝕率隨磷酸濃度增加而增加，隨硝酸濃度增加先增加后下降。兩種組分對(duì)比，磷酸更容易造成腐蝕，而硝酸在高濃度下可鈍化不銹鋼片，減少不銹鋼片的腐蝕。通過(guò)不同配比下的硝酸/磷酸混合溶液的腐蝕率研究，得到增加硝酸濃度同時(shí)減少磷酸濃度，有利于減緩不銹鋼的腐蝕。因此，可從酸組分和配比2個(gè)方面調(diào)整CIP酸性清洗劑配方，必要時(shí)也可加入少量緩蝕劑，以達(dá)到防腐蝕的目的。