史亞卜 張國(guó)強(qiáng)＊, 孫宇辰 鄭華艷 李 忠＊,上官炬 米 杰 劉守軍 史鵬政

(1太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

(2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

(3太原科瑞康潔凈能源有限公司，太原 030006)

0 引言

碳酸二甲酯(DMC)是一種綠色化學(xué)品。以甲醇和CO2為原料直接合成DMC，具有原料價(jià)格低廉、原子利用率髙和生產(chǎn)安全等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一條綠色的合成路線[6-7]。CeO2具有獨(dú)特的立方螢石型結(jié)構(gòu)和豐富的表面酸堿位點(diǎn)，在CO2和甲醇合成DMC反應(yīng)中顯示出較高的催化活性。Bell等[8]通過原位紅外表征分析提出合成DMC反應(yīng)的酸堿催化反應(yīng)機(jī)理：首先，甲醇分子吸附在堿性位形成甲氧基；然后，CO2插入甲氧基形成中間產(chǎn)物甲基碳酸酯；最后，酸性位上吸附的甲醇分子與甲基碳酸酯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物DMC。李忠等[9]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2表面氧空缺也可以作為堿性位吸附和活化CO2，且隨著表面氧空位含量增加，催化活性也隨之增加。

CeO2形貌會(huì)顯著影響其催化活性。其中，棒狀和梭形相比八面體和立方體CeO2能夠暴露出更多的酸堿活性位和氧空位，因而具有更高的催化活性[10]。另外，向 CeO2晶體中摻雜金屬 Cu[11]、Ca[12]、Mn[13]、Zr[9,14]和 Ti[15]等可以形成固溶體催化劑，其表面酸堿位和氧空位數(shù)量明顯增加，催化活性顯著提高?？梢钥闯?，目前的研究主要通過形貌和金屬摻雜對(duì)CeO2表面活性位進(jìn)行調(diào)控。然而，CeO2催化劑通常比表面積較小，暴露出的活性位數(shù)量較少，導(dǎo)致CeO2利用率較低。

KIT-6因具有獨(dú)特的三維介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔隙，有利于金屬物種在其孔道和表面的高度分散，被廣泛應(yīng)用為催化劑的載體。Soni等[16]研究發(fā)現(xiàn)，KIT-6獨(dú)特的三維介孔結(jié)構(gòu)相比γ-Al2O3和SBA-15更有利于促進(jìn)Mo、CoMo和NiMo活性物種的分散；同時(shí)，其相互連通的介孔結(jié)構(gòu)還能促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，在加氫脫硫反應(yīng)中顯示出最佳的催化活性。Cao等[17]采用濕式浸漬法合成了Ni-V/KIT-6催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面Si—O—V鍵的形成有利于增強(qiáng)載體和Ni物種之間的相互作用，同時(shí)KIT-6載體的三維介孔孔道還可為Ni納米粒子提供限域效應(yīng)，抑制Ni顆粒的生長(zhǎng)，促進(jìn)Ni納米顆粒高度分散，顯著提高了催化劑的甲烷化活性和穩(wěn)定性能。

我們分別以正硅酸乙酯和P123為硅源和模板劑，采用水熱合成法，通過控制老化溫度合成了一系列具有不同比表面積的KIT-6，并以其為載體制備CeO2/KIT-6催化劑。在高壓反應(yīng)釜中對(duì)其催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，重點(diǎn)研究KIT-6結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑表面CeO2分散、價(jià)態(tài)分布、酸堿性及其催化CO2和甲醇合成DMC反應(yīng)活性的影響。隨后，考察了反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響，并對(duì)催化劑循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行考察，分析了催化劑的失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

三嵌段共聚物P123購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司；正丁醇和硝酸鈰均為分析純，購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；鹽酸、正硅酸乙酯和甲醇均為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳(99.99%)、氮?dú)?99.99%)和氫氣(99.99%)購(gòu)于太原鋼鐵公司；氦氣(99.999%)購(gòu)于北京氦普北分氣體有限公司。

1.2 載體制備

載體KIT-6采用水熱法合成法制備。首先，將4.0 g三嵌段共聚物P123溶于144.0 mL蒸餾水和6.7 mL HCl中，在35℃下磁力攪拌4 h，使P123完全溶解。接著，向溶液中加入4.95 mL正丁醇，攪拌1 h。然后，加入9.0 mL正硅酸乙酯，劇烈攪拌24 h。最后，將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，分別在80、100、120和150℃下老化24 h。取出樣品，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，并用無(wú)水乙醇洗滌3次，將樣品在80℃下干燥10 h。將烘干后的樣品置于馬弗爐中，以2℃·min-1的速率升溫至550℃并保持6 h，得到載體KIT-6，將KIT-6載體標(biāo)記為T-KIT-6，其中T代表老化溫度值。

1.3 催化劑制備

CeO2/KIT-6催化劑采用浸漬法制備。首先，取2.0 g Ce(NO3)3·6H2O加入50.0 mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30 min，使Ce(NO3)3·6H2O完全溶解。然后，取1.0 g KIT-6加入到上述溶液中，在室溫下攪拌，直至乙醇完全蒸發(fā)，得到淡黃色粉末。將干燥后的樣品放置于馬弗爐中，以2℃·min-1的速率升溫至500℃保持4 h，得到CeO2/KIT-6催化劑。根據(jù)載體不同，相應(yīng)地將催化劑標(biāo)記為CeO2/T-KIT-6。

基于存在以上的原因，文章設(shè)計(jì)了一種基于攝影測(cè)量的懸垂控制器，在保證其適應(yīng)性強(qiáng)、可連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提高其抗電磁干擾能力.

1.4 載體與催化劑表征

小角X射線衍射(XRD)采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀分析。測(cè)試條件：CuKα射線為輻射源，λ=0.154 184 nm，掃描速度0.2(°)·min-1，石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描方式：步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)：0.06°，停留時(shí)間2 s，掃描范圍0.5°～4°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

廣角X射線衍射(XRD)采用Rigaku SmartLab SE衍射儀分析。測(cè)試條件：CuKα(λ=0.154 184 nm)，掃描速度20(°)·min-1，石墨單色器，靶電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

N2吸附-脫附采用貝士德3 H-2000 PS 2型比表面孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法為靜態(tài)容量法。首先，將樣品在150℃、6×10-2Pa條件下處理4 h，脫除樣品表面物理吸附的雜質(zhì)。以N2為吸附質(zhì)，在-196℃下測(cè)定試樣的吸附等溫線，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)多點(diǎn)法計(jì)算樣品的總比表面積，Barret-Joyner-Halenda(BJH)脫附法計(jì)算孔體積和孔徑。

程序升溫脫附(TPD)采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀分析。CO2-TPD：將80 mg樣品置于U型石英管中，以10℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，He氣(30 mL·min-1)吹掃30 min，待溫度降至50℃，切換為CO2氣體，吸附飽和后，切換為He氣(30 mL·min-1)，吹掃30 min。隨后，以10℃·min-1的升溫速率升至800℃進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)CO2脫附信號(hào)。NH3-TPD：將80 mg樣品置于U型石英管中，以10℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，He氣(30 mL·min-1)吹掃30 min，待溫度降至50℃，切換為NH3-He混合氣體(NH3體積分?jǐn)?shù)為15%)，吸附飽和后，切換為He氣(30 mL·min-1)，吹掃30 min。隨后，以10℃·min-1的升溫速率升至800℃進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)NH3脫附信號(hào)。

樣品形貌采用GG314-JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分析，加速電壓為200 kV。樣品的制備過程：取一定量的樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目以上，將研磨后的樣品均勻地分散在無(wú)水乙醇中，超聲處理40 min。隨后，將該懸浮液滴加在銅網(wǎng)碳膜上，自然晾干以備測(cè)試。采用Nano Measurer軟件對(duì)催化劑表面CeO2納米顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，每組數(shù)據(jù)取100個(gè)粒徑樣本，求出相應(yīng)的平均值。

X射線光電子能譜(XPS)采用美國(guó)VG Scientific公司ESCALab220 i-XL型光電子能譜儀分析。將樣品研磨成均勻粉末，平鋪于導(dǎo)電膠面上，激發(fā)源為AlKα射線，功率300 W，基礎(chǔ)真空的壓力3×10-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用Bruker TensorⅡ紅外光譜儀進(jìn)行分析，將KBr和催化劑按1∶300的比例均勻混合并充分研磨，在1 800～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以4 cm-1分辨率掃描32次，以KBr作為背景，并記錄催化劑的FTIR光譜。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)采用安捷倫ICP-OES 720進(jìn)行分析。稱取30 mg樣品于50 mL試管中，并向其中加入20 mL王水，將其置于石墨加熱儀中，加熱至樣品完全溶解后取出試管，將冷卻后的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容。然后通過分析樣品質(zhì)量和體積，確定Ce元素的具體含量。

1.5 催化活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在漿態(tài)床高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先，將0.2 g催化劑和35.0 mL甲醇置于高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜內(nèi)充入0.5 MPa CO2，排空后再次充入0.5 MPa CO2，重復(fù)3次將反應(yīng)釜內(nèi)空氣排出。隨后，向反應(yīng)釜內(nèi)充CO2至反應(yīng)設(shè)定壓力，并將反應(yīng)溫度升高至設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)4 h。待溫度降至室溫后，取上清液18 g，采用FID-GC 9160氣相色譜儀進(jìn)行分析。由于產(chǎn)物中DMC質(zhì)量濃度較低，為提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，以正丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)采集的樣品進(jìn)行分析。首先，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線y=2.439 1x+0.030 2，y代表DMC和正丙醇的質(zhì)量比，x代表DMC和正丙醇的峰面積比。色譜柱為PEG 20M毛細(xì)管柱(Φ0.32 mm×0.33 μm×30 m，石英毛細(xì)管柱)，N2為載氣，柱溫為80℃，進(jìn)樣量為0.4 μL。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心分離得到，并在80℃下烘干，進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。產(chǎn)物除DMC外，未檢測(cè)到其他物質(zhì)，DMC收率Y(mmol·gCeO2-1)和甲醇轉(zhuǎn)化率CR(%)計(jì)算公式分別為Y=nDMC/mCeO2，CR=2nDMC/nCH3OH×100%，式中nDMC表示液相產(chǎn)物中DMC的物質(zhì)的量(mmol)，mCeO2表示評(píng)價(jià)催化劑所用CeO2的質(zhì)量(g)，nCH3OH表示液相產(chǎn)物中CH3OH的物質(zhì)的量(mmol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的孔結(jié)構(gòu)分析

由載體的TEM圖(圖1)可以看出，所有載體均呈現(xiàn)高度有序規(guī)整的三維介孔結(jié)構(gòu)[18]。圖2a和2b分別為載體KIT-6的小角度XRD圖和N2吸附-脫附等溫線。由圖2a可以看出，所有樣品均在1.0°附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于KIT-6(211)晶面的特征衍射峰，表明合成的載體材料結(jié)構(gòu)高度有序[19]，且載體(211)晶面向低角度方向偏移，表明隨著老化溫度的逐漸提高，KIT-6孔徑逐漸增加[20]。由圖2b可以看出，所有的載體均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線(IUPAC)和H1型回滯環(huán)，表明材料具有典型的介孔特征[21]，結(jié)合表1中的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨著老化溫度的升高，KIT-6的比表面積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在老化溫度為100℃時(shí)，比表面積最大(683 m2·g-1)，但總孔體積和平均孔徑隨溫度的升高均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，說明孔道內(nèi)部交聯(lián)度是逐漸增加的[22]，該結(jié)果與XRD分析一致。研究認(rèn)為，水熱合成的早期階段，形成中間薄層物相的硅酸鹽結(jié)構(gòu)是松散的，隨著老化溫度升高，硅酸鹽縮合程度逐漸增加，引起二氧化硅表面的折疊效應(yīng)，從而引起膠束曲率的顯著變化，且老化溫度越高，二氧化硅表面的折疊效應(yīng)越強(qiáng)，從而導(dǎo)致孔徑逐漸增加，比表面積先增加后減小[23]，德國(guó)馬普學(xué)會(huì)的Harun等[24]也得到了相似的結(jié)論。另外，由表1還可以看出，負(fù)載CeO2后，KIT-6的比表面積、孔容和孔徑均明顯減小，可能是由部分CeO2納米顆粒進(jìn)入KIT-6孔道或KIT-6表面的CeO2堵塞了KIT-6孔道引起的[20,25]。

圖1 T-KIT-6的TEM圖Fig.1 TEM images of T-KIT-6

圖2 T-KIT-6的小角度XRD圖(a)和N2吸附-脫附曲線(b)Fig.2 Small angle XRD patterns(a)and N2 adsorption-desorption isotherms(b)of T-KIT-6

表1 T-KIT-6和CeO2/T-KIT-6的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of T-KIT-6 and CeO2/T-KIT-6

2.2 催化劑表面CeO2分散狀態(tài)分析

采用TEM表征對(duì)催化劑表面CeO2的分散狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，CeO2/T-KIT-6催化劑表面均出現(xiàn)大量的CeO2納米顆粒，說明CeO2已成功負(fù)載在KIT-6載體表面，同時(shí)KIT-6載體仍保持良好的介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)催化劑表面CeO2納米顆粒尺寸的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，催化劑中CeO2顆粒尺寸由小到大的順序?yàn)镃eO2/100-KIT-6(5.9 nm)＜CeO2/120-KIT-6(7.1 nm)＜CeO2/150-KIT-6(8.1 nm)＜CeO2/80-KIT-6(11.3 nm)。

圖3 CeO2/T-KIT-6的TEM圖(左)和粒徑分布圖(右)Fig.3 TEM images(left)and particle size distributions(right)of CeO2/T-KIT-6

圖4為CeO2/T-KIT-6催化劑的小角度XRD圖(a)和大角度XRD圖(b)?？梢钥闯?，CeO2/T-KIT-6仍出現(xiàn)(211)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，說明合成的CeO2/TKIT-6材料保持了規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)，但峰強(qiáng)度明顯降低，這可能是因?yàn)镃e進(jìn)入KIT-6骨架或孔道中，使KIT-6結(jié)構(gòu)有序度降低；且隨著老化溫度的升高，CeO2/KIT-6催化劑(211)晶面向低角度方向偏移，該現(xiàn)象主要是由于KIT-6孔徑增加引起的[20]。圖4b中，2θ在28.6°、33.2°、47.6°、56.7°、59.1°和69.6°處出現(xiàn)的特征衍射峰，分別歸屬為CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面(PDF No.34-0394)?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著老化溫度逐漸升高，CeO2/T-KIT-6催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度先降低后升高，而半峰寬先增大后減小，表明KIT-6的老化溫度會(huì)顯著影響CeO2在其表面的分散度。其中，當(dāng)老化溫度為100℃時(shí)，CeO2/100-KIT-6催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度最低，半峰寬最大，表明其分散程度最高?；?111)晶面，進(jìn)一步采用Scherrer公式計(jì)算了不同催化劑中CeO2的晶粒尺寸，如表2所示，CeO2晶粒尺寸由小到大的順序?yàn)镃eO2/100-KIT-6(8.1 nm)＜CeO2/120-KIT-6(9.9 nm)＜CeO2/150-KIT-6(10.2 nm)＜CeO2/80-KIT-6(11.1 nm)。

圖4 CeO2/T-KIT-6小角度XRD圖(a)和大角度XRD圖(b)Fig.4 Small angle XRD patterns(a)and large angle XRD patterns(b)of CeO2/T-KIT-6

表2 CeO2/T-KIT-6的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Physical structure parameters of CeO2/T-KIT-6

2.3 載體和催化劑表面基團(tuán)分析

XRD、TEM和N2吸附-脫附分析結(jié)果表明，較大的比表面積有利于促進(jìn)CeO2納米顆粒的分散。為了進(jìn)一步分析原因，采用FTIR對(duì)載體及催化劑表面基團(tuán)進(jìn)行了分析，結(jié)果分別如圖5a和5b所示。可以看出，KIT-6和CeO2/KIT-6都具有相似的吸收峰，其中，1 076、804和460 cm-1處出現(xiàn)的峰分別歸屬為Si—O—Si骨架的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)模式，1 633 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬為物理吸附羥基的彎曲振動(dòng)。圖5a中，位于961 cm-1處的峰歸屬為KIT-6表面Si—OH的Si—O拉伸振動(dòng)；由圖5b可以看出，在960～970 cm-1處也出現(xiàn)了一個(gè)相似的峰，但該峰位置略有偏移，說明CeO2顆粒進(jìn)入載體中，形成了Ce—O—Si基團(tuán)[25-26]。100-KIT-6和CeO2/100-KIT-6在960～970 cm-1之間的吸收峰強(qiáng)度均為最高，可能原因是100-KIT-6表面Si—OH基團(tuán)數(shù)量最多，進(jìn)而在CeO2/100-KIT-6表面形成的Ce—O—Si結(jié)構(gòu)數(shù)量也達(dá)到最多。以上結(jié)果表明，老化溫度為100℃制備的KIT-6比表面積最大，暴露的Si—OH錨定位點(diǎn)數(shù)量最多，促進(jìn)了CeO2在其表面及其孔道中的分散，因此顆粒尺寸最小。

圖5 T-KIT-6(a)和CeO2/T-KIT-6(b)的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of T-KIT-6(a)and CeO2/T-KIT-6(b)

2.4 催化劑表面酸堿性分析

催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD曲線分別如圖6a和6b所示，通過積分得到的定量分析結(jié)果列于表3中?？梢钥闯?，所有催化劑均具有3種類型的堿性吸附位，其中脫附溫度在50～200℃、200～400℃和400～700℃之間的吸附位分別對(duì)應(yīng)弱堿/酸性吸附位、中等堿/酸性吸附位和強(qiáng)堿/酸性吸附位。由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化溫度升高，催化劑表面中等酸/堿性吸附位數(shù)量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)老化溫度為100℃時(shí)達(dá)到最高。催化劑表面中等堿性吸附位數(shù)量由低到高的順序?yàn)镃eO2/80-KIT-6(0.05 mmol·gCeO2-1)＜CeO2/150-KIT-6(0.09 mmol·gCeO2-1)＜CeO2/120-KIT-6(0.10 mmol·gCeO2-1)＜CeO2/100-KIT-6(0.15 mmol·gCeO2-1)。研究認(rèn)為，顆粒尺寸較小的CeO2暴露的表面酸堿活性位數(shù)量較高[27]。由圖6c可以看出，催化劑表面CeO2顆粒尺寸隨KIT-6比表面積的增加而減小，圖6d中催化劑表面中等酸/堿性吸附位數(shù)量隨CeO2顆粒尺寸的減小而逐漸增大，表明高度分散的CeO2有利于提高其表面中等酸/堿性吸附位數(shù)量。

圖6 CeO2/T-KIT-6的CO2-TPD(a)、NH3-TPD(b)圖;CeO2顆粒尺寸與KIT-6比表面積之間的關(guān)系(c);表面中等酸/堿位數(shù)量與CeO2顆粒尺寸之間的關(guān)系(d)Fig.6 CO2-TPD profiles(a)and NH3-TPD profiles(b)of CeO2/T-KIT-6;Relationship between particle size of CeO2 and specific surface area of KIT-6(c);Relationship between amount of moderately acidic/basic sites and particle size of CeO2(d)

表3 CeO2/T-KIT-6表面酸堿性分析Table 3 Surface acidity and basicity of CeO2/T-KIT-6

2.5 催化劑表面組成分析

進(jìn)一步采用XPS對(duì)催化劑表面Ce的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。圖7為CeO2/T-KIT-6催化劑的Ce3d的XPS光譜及高斯擬合圖。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[28-30]，Ce3d的XPS譜圖可以擬合為 8 個(gè)峰，V(～882.4 eV)、V′(～885.1 eV)、V″(～888.9 eV)、V ? (～898.2 eV)、U(～900.9 eV)、U′(～903.4 eV)、U″(～907.4 eV)和 U?(～916.6 eV)。其中，4個(gè)U價(jià)帶代表Ce3d3/2軌道電子裂旋產(chǎn)生的峰，4個(gè)V價(jià)帶代表Ce3d5/2自旋產(chǎn)生的峰。U′和V′代表Ce3+裂旋峰，其余代表Ce4+裂旋峰。對(duì)催化劑表面Ce價(jià)態(tài)分布進(jìn)行半定量分析，如表4所示?？梢钥闯?，隨著老化溫度升高，催化劑表面Ce3+含量先升高后降低，當(dāng)老化溫度為100℃時(shí)，催化劑表面Ce3+含量達(dá)到最高。催化劑表面Ce3+含量由低到高的順序?yàn)镃eO2/80-KIT-6(17.27%)＜CeO2/150-KIT-6(19.07%)＜CeO2/120-KIT-6(20.17%)＜CeO2/100-KIT-6(22.34%)，與CeO2納米顆粒尺寸由大到小的變化順序一致(圖7b)。有研究認(rèn)為，CeO2表面Ce3+含量越高，其表面氧空位含量越高[9]。以上分析結(jié)果表明，高分散的CeO2有利于提高其表面Ce3+和氧空位含量。

圖7 CeO2/T-KIT-6的Ce3d XPS譜圖(a)和表面Ce3+含量與CeO2顆粒尺寸之間的關(guān)系(b)Fig.7 Ce3d XPS spectra(a)and relationship between content of surface Ce3+ and particle size of CeO2(b)for CeO2/T-KIT-6

表4 XPS估算的CeO2/T-KIT-6表面Ce價(jià)態(tài)分布Table 4 Surface valence distributions of Ce for CeO2/T-KIT-6 estimated by XPS

2.6 催化劑活性評(píng)價(jià)和構(gòu)效關(guān)系分析

CeO2/T-KIT-6催化劑的DMC收率和甲醇轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖8a和8b所示。隨著老化溫度升高，DMC收率和甲醇轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)老化溫度為100℃時(shí)，DMC產(chǎn)率達(dá)到最大 (15.0 mmol·gCeO2-1)，甲醇轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最高(0.34%)。文獻(xiàn)[9-10]研究認(rèn)為，CeO2形貌會(huì)顯著影響其催化活性。其中，棒狀和梭形CeO2相比立方體和八面體能夠暴露更多的酸堿活性位和氧空位，顯示出較高的催化活性。然而，具有特定形貌的CeO2顆粒尺寸通常較大，如棒狀CeO2平均直徑約為13 nm、長(zhǎng)度約為 150 nm[9]，立方體 CeO2邊長(zhǎng)為 20～80 nm，八面體CeO2邊長(zhǎng)為160～280 nm，梭形CeO2長(zhǎng)度約為 10 μm[10]。相比之下，CeO2/100-KIT-6 催化劑中CeO2平均顆粒尺寸僅為5.9 nm，較小的顆粒尺寸更有利于暴露催化劑表面的酸堿活性位和氧空位。因此，CeO2/100-KIT-6的催化活性明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的CeO2的催化活性，如表5所示?？梢姡瑢eO2負(fù)載在大比表面積KIT-6載體表面是提高其催化活性的有效手段。

圖8 CeO2/T-KIT-6催化劑的DMC收率(a)和甲醇轉(zhuǎn)化率(b)Fig.8 Yield of DMC(a)and conversion of methanol(b)for CeO2/T-KIT-6 catalysts

表5 不同CeO2催化劑的催化活性Table 5 Catalytic activity of different CeO2 catalysts

催化劑表面的酸堿活性位種類和數(shù)量會(huì)顯著影響其催化活性。催化劑表面的弱堿性吸附位由CeO2表面羥基產(chǎn)生，并與CO2相互作用生成碳酸氫鹽；而中等堿性吸附位主要由CeO2表面Ce-O離子對(duì)產(chǎn)生，吸附的CO2主要以雙齒吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)存在；而強(qiáng)堿性吸附位主要由CeO2表面低配位的O2-形成，并與CO2相互作用生成穩(wěn)定的CO32-結(jié)構(gòu)[31]。研究認(rèn)為，呈雙齒吸附態(tài)的CO2能夠與甲醇解離產(chǎn)生的CH3O—發(fā)生反應(yīng)生成活性中間體甲基碳酸酯，而碳酸氫鹽、單齒吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)的CO2以及CO32-則無(wú)法與CH3O—發(fā)生反應(yīng)生成活性中間體[32-34]?？梢?，催化劑活性與其表面中等堿性吸附位數(shù)量密切相關(guān)。圖9a為DMC收率隨中等堿性吸附位數(shù)量的變化曲線，很明顯，催化活性隨催化劑表面中等堿性吸附位數(shù)量的增加而升高。催化劑表面酸性吸附位主要起吸附和活化甲醇分子的作用，并促使其解離為CH3—和—OH，CH3—可以與活性中間體甲基碳酸酯反應(yīng)生成DMC[35]。Xiao等[36]研究發(fā)現(xiàn)，催化活性隨催化劑表面中等酸性吸附位數(shù)量的增加而提高，而強(qiáng)酸性吸附位則會(huì)導(dǎo)致DMC發(fā)生分解，不利于催化活性的提高[37]。由圖9b可以發(fā)現(xiàn)，催化活性隨催化劑表面中等酸性吸附位數(shù)量的增加而升高，與Xiao等[36]研究結(jié)果一致。另外，當(dāng)催化劑表面Ce3+含量較高時(shí)，催化劑表面會(huì)形成豐富的氧空位，吸附和活化CO2分子，進(jìn)而提高催化活性[9,38]。圖9c結(jié)果顯示，DMC收率隨催化劑表面Ce3+含量的增加而逐漸提高。

圖9 DMC收率與CeO2/T-KIT-6的表面中等堿性位數(shù)量之間的關(guān)系(a);DMC收率與CeO2/T-KIT-6的表面中等酸性位數(shù)量之間的關(guān)系(b);DMC收率與CeO2/T-KIT-6的表面Ce3+含量之間的關(guān)系(c)Fig.9 Relationship between yield of DMC and amount of moderately basic sites of CeO2/T-KIT-6(a);Relationship between yield of DMC and amount of moderately acidic sites of CeO2/T-KIT-6(b);Relationship between yield of DMC and content of Ce3+ on surface of CeO2/T-KIT-6(c)

結(jié)合催化劑表征和活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，比表面積較大的KIT-6載體，其表面暴露的Si—OH位點(diǎn)數(shù)量較多，促進(jìn)了CeO2在其表面的分散，提高了催化劑表面中等堿/酸性吸附位數(shù)量和Ce3+/氧空位含量，進(jìn)而提高了催化活性。

2.7 反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化性能的影響

反應(yīng)溫度和壓力對(duì)CeO2/100-KIT-6催化活性的影響如圖10a和10b所示。由圖10a可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，DMC收率先升高后降低，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)達(dá)到最高，表明在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度有利于催化活性的提高。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃時(shí)，DMC收率開始下降。可能原因是，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)減小，同時(shí)，過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致DMC發(fā)生分解，進(jìn)而導(dǎo)致DMC收率下降[34,39]。由圖10b可以看出，隨著反應(yīng)壓力升高，催化活性逐漸升高，該反應(yīng)為體積減小的反應(yīng)，提高壓力有利于促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，進(jìn)而提高DMC收率，反應(yīng)壓力高于6 MPa時(shí)，對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)程度逐漸減弱。

圖10 反應(yīng)溫度(a)和反應(yīng)壓力(b)對(duì)CeO2/100-KIT-6催化活性的影響Fig.10 Effects of reaction temperature(a)and reaction pressure(b)on catalytic activity of CeO2/100-KIT-6

2.8 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和失活原因分析

對(duì)CeO2/100-KIT-6的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖11所示。經(jīng)6次循環(huán)評(píng)價(jià)后，DMC收率由初始的15.0 mmol·gCeO2-1逐漸下降至2.8 mmol·gCeO2-1。催化劑表面CeO2的顆粒尺寸會(huì)顯著影響其表面活性位數(shù)量，進(jìn)而影響催化活性。為了探究催化劑的失活原因，采用TEM表征對(duì)反應(yīng)后催化劑表面CeO2的分散狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖12。通過與圖3對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)6次循環(huán)使用后，CeO2/100-KIT-6表面CeO2顆粒尺寸明顯變大，平均顆粒尺寸由反應(yīng)前的5.9 nm增加至10.1 nm?？梢?，催化劑失活主要是由于反應(yīng)過程中催化劑表面的CeO2納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致活性位數(shù)量降低。

圖11 催化劑CeO2/100-KIT-6的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.11 Stablity test of CeO2/100-KIT-6 catalyst

圖12 CeO2/100-KIT-6反應(yīng)后的TEM圖和粒徑分布圖Fig.12 TEM image and particle size distribution of the used CeO2/100-KIT-6

3 結(jié)論

隨著KIT-6的比表面積增加，負(fù)載的CeO2納米顆粒尺寸減小。當(dāng)老化溫度為100℃時(shí)，制備的KIT-6比表面積越大，表面暴露的Si—OH位點(diǎn)數(shù)量最多，更有利于CeO2納米顆粒分散，顆粒尺寸最小的CeO2納米顆粒中等堿/酸性吸附位數(shù)量最多，同時(shí)也提高了Ce3+/氧空位含量，進(jìn)而提高催化活性，達(dá)到 15 mmol·gCeO2-1。CeO2/100-KIT-6的催化活性隨反應(yīng)溫度升高先增加后降低，最佳反應(yīng)溫度為140℃，但催化活性隨反應(yīng)壓力的升高而逐漸增加。經(jīng)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)后，CeO2/100-KIT-6表面負(fù)載的CeO2發(fā)生明顯團(tuán)聚，導(dǎo)致DMC收率由初始的15 mmol·gCeO2-1逐漸降低至 2.8 mmol·gCeO2-1。