馬 瀾 齊鵬遠(yuǎn) 馬 雷 戴時雨 徐曉辰 劉 楊

(1沈陽市規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，沈陽 110004)

(2營口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，營口 115014)

(3沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

堿土SrZrO3∶Ce材料屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其高密度(5.42 g·cm-3)、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)等特點使其在電、磁和發(fā)光等方面具有獨特而優(yōu)開的性能[1-3]。作為稀土發(fā)光的基質(zhì)材料，SrMO3∶Ce(M=Zr、Hf)已被廣泛研究[4-7]。常規(guī)濕化學(xué)工藝有溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法、共沉淀法等[8-13]，其中共沉淀工藝相對簡單，可實現(xiàn)離子均勻摻雜，影響因素易實現(xiàn)可控，大多用反向滴定條件，并且已經(jīng)得到工業(yè)生產(chǎn)的普遍應(yīng)用。由于不同沉淀劑是合成粉體不可忽視的重要參數(shù)，因此，研究粒子合成過程中的熱分析動力學(xué)，計算表觀活化能，解決不同沉淀劑制備條件的優(yōu)選問題至關(guān)重要。我們采用反向共沉淀工藝分別用單相和復(fù)相沉淀劑制備了SrZrO3∶Ce納米粒子，由熱分解過程的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線，研究合成動力學(xué)，利用Doyle-Ozawa積分法和Kissinger微分法計算2種沉淀物在熱分解階段的反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)、頻率因子等參數(shù)，得到不同沉淀物的表觀活化能和晶體生長活化能，討論了不同粒子形貌對樣品發(fā)光特性的影響，分析了真空燒結(jié)SrZrO3∶Ce陶瓷樣品的顯微組織。

1 實驗部分

原料為硝酸鍶Sr(NO3)2(99.99%)、Ce(NO3)3(99.99%)、氧氯化鋯(ZrOC12·8H2O，99.00%)和硝酸(HNO3)、無水乙醇(C2H6O)、草酸(C2H2O4)、氨水(NH3·H2O)和碳酸氫銨(NH4HCO3)等化學(xué)試劑。按照Sr0.997Ce0.003ZrO3化學(xué)計量比分別稱取原料Sr(NO3)2、ZrOC12·8H2O、Ce(NO3)3。將 ZrOCl2·8H2O 放入一定量濃 HNO3中，得到 0.15 mol·L-1ZrO(NO3)2溶液；再將Sr(NO3)2溶于上述溶液，配制Zr4+、Sr2+濃度分別為0.15 mol·L-1的母鹽溶液。配制pH=5.5、C2H2O4濃度為0.1 mol·L-1的溶液為單相沉淀劑；配制pH=11.5、NH3·H2O 濃度為 0.2 mol·L-1和 NH4HCO3濃度為 0.3 mol·L-1的混合溶液為復(fù)相沉淀劑。分別采用反向滴定法得到前驅(qū)體沉淀物，設(shè)定蠕動泵滴定速率為2 mL·min-1，反應(yīng)液體燒杯嵌套到放有冰塊的容器中使反應(yīng)溫度達到0℃，經(jīng)磁力攪拌分別獲得2種前驅(qū)體沉淀物，濾紙過濾后，再陳化16 h，用C?H?O和去離子水分別洗滌3次，清除雜質(zhì)離子。然后放入氧化鋁坩堝中在真空干燥箱90℃烘干24 h，前驅(qū)體經(jīng)研磨后再經(jīng)馬弗爐1 000℃煅燒2 h獲得Ce3+摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%的SrZrO3樣品。用真空燒結(jié)爐(壓力小于10-4Pa)在1 760℃下燒結(jié)保溫4 h后降到室溫，得到用復(fù)相和單相沉淀劑制備的尺寸30 mm×5 mm×5 mm的陶瓷樣品。

采用D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析不同樣品的物相，CuKα輻射(波長λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為4(°)·min-1，掃描范圍15°～85°；用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(SEM)分析不同樣品形貌及微觀組織，工作電壓為20 kV；采用NET ZSCH STA 449C型差熱失重分析儀(TG-DTA)，在氬氣流量120 mL·min-1、溫度變化區(qū)298～1 373 K、升溫速率分別為5、10、15、20 K·min-1的條件下，進行前驅(qū)體的晶化處理；用Perkin Elmer LS-55型熒光光度計分析不同樣品的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對物相的影響

圖1a、1b分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2 h的XRD圖。由圖可知，900℃煅燒時出現(xiàn)SrZrO3∶Ce的晶相特征峰，同時存在少量雜相SrCO3，隨著溫度升高至1 000℃時，雜峰消失，樣品特征峰對應(yīng)SrZrO3(PDF No.44-0161)的(121)、(202)、(042)、(242)、(323)晶面，屬于立方晶系，表明溫度升高特征峰逐漸增強，半高寬變窄，前驅(qū)體結(jié)晶逐漸完整，晶化程度得到提高[14]。用2種不同沉淀劑所制備前驅(qū)體的XRD圖的特征峰基本相同，說明不同沉淀劑對合成的物相基本沒有影響。

圖1 用單相(a)和復(fù)相(b)沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同煅燒溫度下保溫2 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precursor prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants calcinated at different temperatures for 2 h

2.2 形貌分析

如圖2a、2b分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體經(jīng)1 000℃煅燒2 h的SEM圖。前者的粒徑約80 nm，呈棱柱形(圖2a)。后者粒徑約60 nm，為近球形(圖2b)。其形貌及粒徑存在差開的主要原因：單相沉淀劑的pH(5)低于復(fù)相沉淀劑的pH(11)，這將導(dǎo)致混合溶液飽和析出的前后狀態(tài)以及粒子形核和晶核生長速率的不一致。當(dāng)草酸做沉淀劑時，前驅(qū)體是草酸鹽復(fù)合物，其在高溫下分解出CO和CO2后直接轉(zhuǎn)化為SrZrO3∶Ce，由于形核結(jié)晶速度較快等因素的影響，生長出棱柱形粒子。當(dāng)以NH3·H2O和NH4HCO3做復(fù)合沉淀劑時，前驅(qū)體是碳酸鹽復(fù)合物，過量的NH4+吸附在晶核表面，有效控制NH4+離子濃度和分散速率能夠驅(qū)動前驅(qū)體分子級的形核，有利于近球形晶核的形成且在一定程度上抑制了核的生長[15]。通過控制體系中溶質(zhì)的相對過飽和度來控制形核速率，并使其晶核形成過程與長大過程分開，就可以形成晶核的同步生長，得到尺寸均勻分布的單分散先驅(qū)沉淀物[16-18]。因此，雖然2種形貌的粒子粒徑大小基本均勻，但由于不同沉淀劑與母鹽溶液反應(yīng)過程中形成的前驅(qū)體不同(草酸鹽和碳酸鹽的復(fù)合物)，在一定程度上使粒子形貌存在明顯的差開[19]。

圖2 用單相(a)和復(fù)相(b)沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 000℃煅燒2 h的SEM圖Fig.2 SEM images of precursors prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants at 1 000℃for 2 h

2.3 樣品的表觀活化能

圖3分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下對應(yīng)的TG-DTA曲線，分別利用Doyle-Ozawa積分法和Kissinge微分法計算樣品各反應(yīng)階段的表觀活化能。Doyle-Ozawa法計算是指在轉(zhuǎn)化率α(從失重曲線中質(zhì)量變化數(shù)據(jù)算出的)一定時，以lgβ對1/T做圖，由直線的斜率-0.456 7E/R(其中，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，取值8.314 J·K-1·mol-1)計算樣品在分解過程中不同反應(yīng)階段的表觀活化能，其中β為升溫速率，r為相關(guān)系數(shù)。表1和表2分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下，3個主要反應(yīng)階段所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的溫度。

圖3 用單相(a、b)和復(fù)相(c、d)沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves at different heating rates of precursors prepared with single phase(a,b)and multiphase(c,d)precipitants

表1 各個反應(yīng)階段用單相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率和不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的溫度Table 1 Corresponding temperatures of the precursors prepared with single phase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

表2 各個反應(yīng)階段用復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率及不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的溫度Table 2 Corresponding temperatures of the precursors prepared with multiphase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

圖4和圖5分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在各反應(yīng)階段的lgβ-1/T圖，由圖中各直線斜率-0.456 7E/R計算出不同轉(zhuǎn)化率時各反應(yīng)階段的表觀活化能，取其平均值(表3)。從表3看出用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體表觀活化能分別為95.57、68.06、270.07 kJ·mol-1和 90.98、52.28、233.58 kJ·mol-1，可見后者明顯小于前者，表明復(fù)相沉淀劑能降低SrZrO3∶Ce納米粒子合成所需能量，有利于其在較低溫度下的合成。

圖4 Doyle-Ozawa法計算用單相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰的lg β-1/T圖Fig.4 lg β-1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with single phase precipitator calculated by Doyle-Ozawa method

圖5 Doyle-Ozawa法計算用復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰的lg β～1/T圖Fig.5 lg β～1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with the multiphase precipitant calculated by Doyle-Ozawa method

表3 用2種沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同反應(yīng)階段中不同轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的表觀活化能和相關(guān)系數(shù)Table 3 Apparent activation energy and correlation coefficient corresponding to different conversion rates in each reaction stage of the precursors prepared with two precipitants

Kissinger法的公式表明 ln(β/Tm2)與 1/Tm呈直線關(guān)系，其中Tm為峰值溫度，因此可通過以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，根據(jù)斜率-E/R計算出反應(yīng)活化能，如圖6所示。表4為由圖6中的直線斜率計算得到的表觀活化能及相關(guān)系數(shù)的平均值，可見前者數(shù)值明顯較大，這與Doyle-Ozawa法計算所得的數(shù)據(jù)規(guī)律相同。

圖6 用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰在不同升溫速率下的ln(β/Tm2)-1/Tm圖Fig.6 ln(β/Tm2)-1/Tm diagrams of heat absorption peaks of the precursor prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants at different heating rates

表4 用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下的峰值溫度、表觀活化能及相關(guān)系數(shù)Table 4 Peak temperature,apparent activation energies and correlation coefficient of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant at different heating rates

由表5可知，用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同反應(yīng)階段的平均表觀活化能分別為94.18、69.39、255.72 kJ·mol-1和 90.46、51.03、232.35 kJ·mol-1。這表明各個階段的表觀活化能越大，其反應(yīng)越困難，延長保溫時間可以提供更多能量使反應(yīng)進行完全。復(fù)相樣品的表觀活化能明顯小于單相樣品，分析表明這是由于單相和復(fù)相沉淀劑使得反應(yīng)物前驅(qū)體的形核粒度不同，顆粒細(xì)小的反應(yīng)物能夠增大摩爾表面能，減小反應(yīng)活化能。加入復(fù)相沉淀劑時的成核機制有利于生成粒度細(xì)小且分布均勻的前驅(qū)沉淀物(圖2b)，因此，復(fù)相沉淀劑是制備SrZrO3∶Ce粒子首選工藝方法。

表5 Doyle-Ozawa法和Kissinger法計算用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在各反應(yīng)階段的表觀活化能Table 5 Apparent activation energies of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant calculated by Doyle Ozawa method and Kissinger method

2.4 樣品的晶體生長活化能

采用XRD圖(圖1)中的特征峰數(shù)據(jù)繪制的lnD～1/T曲線，如圖7所示。由二者的直線斜率-E/R可知，復(fù)相沉淀劑對應(yīng)SrZrO3∶Ce粒子的線性斜率明顯低于單相的斜率，計算出其晶體生長活化能分別為E復(fù)相=22.53 kJ·mol-1和E單相=27.97 kJ·mol-1。

圖7 SrZrO3∶Ce粒子的ln D和1/T關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between ln D and 1/T for SrZrO3∶Ce particles

2.5 樣品的發(fā)光性能

圖8為用不同沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce粉體粒子的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖8a可知，二者在225～300 nm處均存在較寬的激發(fā)光譜帶，峰值分別在約255 nm波長處且用復(fù)相沉淀劑所制備樣品的相對峰值強于單相，對應(yīng)于Ce3+離子4f能級向5d能級的躍遷吸收[20]。由于Ce3+在4f能級只有一個電子，自旋軌道耦合使4f能級分解為2個能級2F5/2和2F7/2，Ce3+離子進入Sr2+離子的晶格位置，基質(zhì)晶格缺陷處晶場的強度為Ce3+離子激發(fā)能的吸收提供了傳遞能量的環(huán)境，4f能級由于受到外層5s25p6電子的屏蔽，仍然保持自由離子時的LS耦合能級的特征[21-22]。5d能級在受晶場的作用以及在低對稱條件下，實現(xiàn)了Ce3+電子能級的躍遷，從而出現(xiàn)激發(fā)光譜峰。除直接激發(fā)的傳遞能量外，還有從基質(zhì)晶場到Ce離子的能量傳遞，造成譜峰寬化。

在247 nm波長激發(fā)下，2種樣品均存在較寬的發(fā)光譜帶(425～495 nm波段)，用復(fù)相和單相沉淀劑制備的粉體樣品的峰值在455 nm處，前者相對強度高于后者(圖 8b)，對應(yīng) Ce3+的 5d→2F5/2和 5d→2F7/2發(fā)光躍遷[16]。分析表明用復(fù)相沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的發(fā)光性能明顯強于單相沉淀劑的。盡管制備的SrZrO3∶Ce粒子粒度細(xì)小、分布均勻，但前者為近球形的形貌，后者為棱柱形的形貌，其比表面積、粒子大小等特性是前者優(yōu)于后者，另外晶體生長活化能大小可能與發(fā)光強度存在關(guān)聯(lián)性。復(fù)相樣品活化能(22.53 kJ·mol-1)明顯低于單相(27.97 kJ·mol-1)，粒子活化能越小其相對發(fā)光強度越大，與圖8相對應(yīng)?？烧J(rèn)為不同形貌樣品的內(nèi)外表面附近的Ce3+的共價性和感受到的晶場強度與體相中的Ce3+的作用不同，顯然2種樣品Ce3+的光躍遷所需能量的微小差開以及存在結(jié)構(gòu)缺陷也可造成譜峰加寬和峰值強弱的不同。不同粉體顆粒的形貌、尺寸、組成和表面狀態(tài)等都會影響其發(fā)光性能，分散性越好，發(fā)光性能越強[11-12]，與上述分析中前者優(yōu)于后者的結(jié)果具有一致性。

圖8 用不同沉淀劑所制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.8 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of SrZrO3∶Ce nanopaticles prepared with different precipitants

2.6 不同陶瓷樣品的微觀組織

圖9是經(jīng)1 760℃真空燒結(jié)并保溫4 h條件后用復(fù)相和單相沉淀劑制備的陶瓷樣品的SEM圖。由于兩者的粉體形貌不同，經(jīng)相同條件燒結(jié)后前者的晶粒尺寸大小不一(圖9a)，這可能源于共沉淀工藝所制備的粉體粒徑存在呈正態(tài)分布的尺寸差，以致在真空燒結(jié)的多因素影響下導(dǎo)致大晶粒吞噬小晶粒以及晶粒生長取向、擴散形式的不確定性，使晶粒大小不均勻。相對用復(fù)相沉淀劑制備的燒結(jié)樣品而言，單相對應(yīng)的晶粒存在較多開常長大的現(xiàn)象，其原因是其具有更高的活化能，不利于燒結(jié)過程的傳質(zhì)擴散?？梢娏Ｗ踊罨軐Ψ垠w材料的燒結(jié)致密化起到重要作用，活化能越小越有利于提高燒結(jié)驅(qū)動力，從而增強顆粒系統(tǒng)的高能態(tài)向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變能力，粉體粒子活化能直接影響到晶粒的擴散和物質(zhì)遷移能力，進而使微觀組織相對均勻，并促進了燒結(jié)致密化[23-25]。

圖9 經(jīng)1 760℃真空燒結(jié)后用復(fù)相(a)和單相(b)沉淀劑制備的陶瓷樣品的微觀組織(表面熱蝕)Fig.9 Microstructure of ceramics prepared with multiphase(a)and single phase(b)precipitants after sintered at 1 760℃in vacuum(surface thermal erosion)

3 結(jié)論

(1)采用反向共沉淀法以草酸為單相沉淀劑，氨水和碳酸氫銨為復(fù)相沉淀劑制備了SrZrO3∶Ce納米粉體。當(dāng)?shù)味ㄋ俾蕿? mL·min-1，體系溫度為0℃，陳化時間為16 h，經(jīng)1 000℃煅燒2 h后分別獲得分散良好的棱柱形和近球形粒子，粒徑約80和60 nm。

(2)用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體的表觀活化能分別是94.18、69.39、255.72 kJ·mol-1和90.46、51.03、232.35 kJ·mol-1。晶體生長活化能分別為E單相=27.97 kJ·mol-1和E復(fù)相=22.53 kJ·mol-1，后者的表觀活化能和晶體生長活化能分別小于前者，表明復(fù)相沉淀劑降低了粒子的合成能量，提高了SrZrO3∶Ce粒子的燒結(jié)活性。

(3)用不同沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子在441 nm的激發(fā)波長作用下，最大峰值約在255 nm處出現(xiàn)；在247 nm的發(fā)射波長作用下，發(fā)光強度在約255 nm處存在最大峰值。激發(fā)和發(fā)射光譜均為較寬帶譜，激發(fā)光譜分別在247和441 nm處存在最大峰值。發(fā)光機制是摻雜的Ce3+離子受激發(fā)產(chǎn)生對應(yīng)5d→2F5/2和5d→2F7/2發(fā)光能級帶的躍遷。可見，用復(fù)相沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的發(fā)光強度明顯優(yōu)于單相沉淀劑對應(yīng)的樣品。

(4)在1 760℃真空燒結(jié)并保溫4 h后用復(fù)相和單相沉淀劑制備的陶瓷樣品的顯微組織存在著差開。前者晶粒不均勻性是晶粒生長取向、擴散形式的不確定性引起的。后者部分晶粒開常長大是由于較高活化能的存在不利于燒結(jié)過程的傳質(zhì)擴散，原因是粉體粒子活化能對燒結(jié)致密化起到重要作用，活化能越小越有利于提高燒結(jié)驅(qū)動力，促進顆粒體積、表面、晶界擴散及物質(zhì)遷移能力，使微觀組織均勻，實現(xiàn)了燒結(jié)致密化。