高琳琳 鮑廣靈 張寧 李丁 馬友華

摘 要：隨著食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762-2017）和土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）（試行）的修訂，以土壤重金屬全量測(cè)定值和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量作為土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)的研究已較為豐富，規(guī)范體系也較為成熟，而以土壤重金屬有效態(tài)指標(biāo)來評(píng)價(jià)農(nóng)用地土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的研究尚少，土壤重金屬有效態(tài)指標(biāo)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范更是缺乏。該文比較了國內(nèi)外利用土壤重金屬全量和農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量對(duì)農(nóng)用地土壤重金屬污染進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的優(yōu)勢(shì)與不足，從土壤重金屬有效態(tài)與重金屬毒性、生物利用度及移動(dòng)性的關(guān)系等方面進(jìn)行分析，指出了土壤重金屬有效態(tài)作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)的優(yōu)勢(shì)與可行性，力求為推進(jìn)基于有效態(tài)指標(biāo)的土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供思路與參考。

關(guān)鍵詞：土壤重金屬有效態(tài);重金屬污染;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào) X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）10-0105-06

Study on the Availability of Heavy Metals in Soil as a Risk Assessment Index for Heavy Metal Pollution of Soil and Agricultural Products

GAO Linlin1 et al.

（1Anhui Agricultural University， Hefei 230036， China）

Abstract： With the national food safety standards （GB 2762-2017） and the soil environment quality standard （GB 15618-2018） （trial） revision， with soil heavy metal total quantity measurement value and heavy metal content in agricultural products as indicators of soil heavy metal pollution risk assessment studies have relatively rich， standard system is relatively mature， and heavy metals in soil effective state indicators to evaluate farmland soil heavy metal pollution risk study is less， the soil heavy metal effective state index as evaluation standard specification is lacking.This article comparative analysis of the use of soil heavy metal content in full amount of heavy metals and agricultural products at home and abroad on the farmland soil heavy metal pollution on the advantages and disadvantages of the risk assessment， effective state of heavy metals from soil bioavailability and toxicity of heavy metals， and the relationship between the mobility analysis， emphasizes the effective state of soil heavy metal as a risk evaluation index and the feasibility and advantage of makes every effort to promote the state based on the effective index of the soil heavy metal pollution and provide some references to evaluate the risk of work.

Key words： Soil heavy metal available state; Heavy metal pollution; Risk assessment

我國食品中污染物限量國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2762-2017）和土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）分別于2017年和2018年發(fā)布實(shí)施。至此，我國基于土壤重金屬全量和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的農(nóng)用地土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法已經(jīng)日益成熟。

然而，土壤重金屬全量并不能直接反映土壤重金屬對(duì)土壤-植物系統(tǒng)形成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與危害[1-2]。同樣的，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量無法實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬潛在危害的有效預(yù)判，只是反映土壤中重金屬對(duì)當(dāng)季作物的危害程度。然而，多數(shù)研究表明，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量與土壤中有效態(tài)重金屬含量存在顯著的相關(guān)關(guān)系[3-4]，土壤中重金屬有效態(tài)數(shù)據(jù)可以很好地實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)功能。

楊金燕[5-12]等研究發(fā)現(xiàn)，重金屬存在的形態(tài)及不同形態(tài)的數(shù)量比例才是決定重金屬元素環(huán)境行為與生態(tài)效應(yīng)的主要因素。Li[12-14]等也指出，土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)也是重金屬對(duì)動(dòng)物和人類健康潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的必要內(nèi)容，一個(gè)恰當(dāng)、合理且充分的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不僅包含重金屬總量，還要考慮到生物可利用性含量。韋朝陽[15]等認(rèn)為，探究土壤中重金屬的形態(tài)與植物根際環(huán)境變化的關(guān)系，可以推動(dòng)土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的深入發(fā)展。

1 重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

1.1.1 國內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 國家環(huán)境保護(hù)局南京環(huán)境科學(xué)研究所等單位綜合考慮了土壤應(yīng)用功能、保護(hù)目標(biāo)和土壤主要性質(zhì)，以土壤pH為依據(jù)，將土壤劃為3組，并明確了土壤中重金屬污染物的最高允許濃度指標(biāo)值以及對(duì)應(yīng)的分析檢測(cè)方法，于1995年起草了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-1995）。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)包含了重金屬和有機(jī)污染物指標(biāo)，但污染物指標(biāo)較其他國家要少，對(duì)Hg等指標(biāo)在土壤中的不同形態(tài)方面也欠缺考慮，更不用說重金屬有效態(tài)濃度，這就致使標(biāo)準(zhǔn)在使用過程中出現(xiàn)土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果不一致等情況[16-17]。2018年，國家生態(tài)環(huán)境部與國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，變更為標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為（GB 15618-2018）?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）在大量科研工作基礎(chǔ)上，充分考慮了土壤污染與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全之間的復(fù)雜關(guān)系，對(duì)重金屬等污染物的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，提出了農(nóng)用地土壤污染的兩大新概念，分別是風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值，更加適用于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩查和分類，在保障食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全方面取得了又一個(gè)進(jìn)步[18]。

1.1.2 國外常用土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 為了保護(hù)生態(tài)安全以及人體健康，國外學(xué)者及組織也開展了大量關(guān)于土壤環(huán)境保護(hù)方面的研究，制定的標(biāo)準(zhǔn)大體上基于3種保護(hù)對(duì)象，分別是人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[19]。不同國家和地區(qū)由于制定標(biāo)準(zhǔn)的側(cè)重點(diǎn)不同，又存在或大或小的差異：加拿大、荷蘭和澳大利亞等國家分別根據(jù)綜合性土壤質(zhì)量指導(dǎo)值，污染物的目標(biāo)值、干預(yù)值及造成土壤嚴(yán)重污染的指示值，污染物的限量濃度等制定了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);美國基于土壤風(fēng)險(xiǎn)污染物濃度頒布了土壤篩選導(dǎo)則，并在多個(gè)州制訂了相關(guān)土壤質(zhì)量指導(dǎo)值[20-24]。日本最初土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)報(bào)告中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)也是以溶出標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù);2004年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的修訂補(bǔ)充考慮了含有量標(biāo)準(zhǔn)限值，也是第1次增加了特定有害物質(zhì);為了應(yīng)對(duì)土壤污染出現(xiàn)的新問題，于2010年實(shí)施再次修改后的《土壤污染對(duì)策法》，標(biāo)準(zhǔn)限值包括含有量標(biāo)準(zhǔn)限值和溶出標(biāo)準(zhǔn)限值[25]。

1.2 食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn) 我國食品標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)歷了從無到有、從重要食品到一般食品的覆蓋、從衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、檢驗(yàn)方法等標(biāo)準(zhǔn)的全面拓展，從繁雜散廣的食品標(biāo)準(zhǔn)階段，逐漸統(tǒng)一、權(quán)威[26-27]。2005年，衛(wèi)生部和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》（GB2762-2005），并于同年10月1日起實(shí)施。與之前發(fā)布的單項(xiàng)的限量標(biāo)準(zhǔn)不同，該標(biāo)準(zhǔn)第一次綜合考慮了食品中Cd、Hg、As、Pb、Cr等多種金屬元素的限量指標(biāo)，形成了一個(gè)較為全面的食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2012）于2012年問世，與2005年的標(biāo)準(zhǔn)相比，該標(biāo)準(zhǔn)保留了稀土的限量要求，但是更改了標(biāo)準(zhǔn)名稱，補(bǔ)充了可食用部分這一概念，增減了部分限量指標(biāo)，還對(duì)應(yīng)用原則進(jìn)行了補(bǔ)充，列出了可能對(duì)公眾健康構(gòu)成較大風(fēng)險(xiǎn)的污染物。2017年，該標(biāo)準(zhǔn)被《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2017）代替?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2017）由國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)與國家食品藥品監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布，是目前我國最新的一版食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)考慮了食品中污染物檢測(cè)方法的變更，對(duì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)進(jìn)行了更新，并補(bǔ)充說明了對(duì)無機(jī)As限量檢驗(yàn)要求，是目前唯一強(qiáng)制執(zhí)行的食品標(biāo)準(zhǔn)[28]。但是，該標(biāo)準(zhǔn)在使用中仍存在食品分類系統(tǒng)不夠完善、部分標(biāo)準(zhǔn)更新時(shí)效性較差、部分標(biāo)準(zhǔn)缺少可操作性、適用性有待加強(qiáng)和宣貫培訓(xùn)不到位等問題[29]。

當(dāng)前，國際和主要發(fā)達(dá)國家通行的對(duì)食品安全立法和標(biāo)準(zhǔn)制定以及食品安全決策的唯一依據(jù)是危險(xiǎn)分析，該方法由科學(xué)和有風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管理和風(fēng)險(xiǎn)交流三要素組成，這被認(rèn)為是保證食品安全標(biāo)準(zhǔn)具有科學(xué)性和高水平的科學(xué)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)[30-31]。

國際上的食品安全標(biāo)準(zhǔn)多數(shù)以所有食品為對(duì)象，適用性和約束性更加廣泛。WTO和CAC在制定農(nóng)產(chǎn)品、食品安全標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的一個(gè)必要手段和依據(jù)便是風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。在CAC法典中，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估由有害物的確定、有害物定性、風(fēng)險(xiǎn)影響評(píng)估以及風(fēng)險(xiǎn)定性4個(gè)步驟組成。CAC甚至將殘留限量標(biāo)準(zhǔn)細(xì)化到具體產(chǎn)品的品種，這是我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)至今尚未實(shí)現(xiàn)的，盡管我國基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)涉及食品種類多于CAC標(biāo)準(zhǔn)，但仍未能涵蓋有些需重點(diǎn)關(guān)注的污染物限量[32-33]。

CAC標(biāo)準(zhǔn)中重金屬、農(nóng)殘等限量值與我國相關(guān)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中的限量值存在差異。2014年7月，國際食品法典委員會(huì)CAC年度大會(huì)在日內(nèi)瓦舉行，會(huì)上CAC建議將無機(jī)As在大米當(dāng)中的殘留限量定為0.2mg/kg[34]，比我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB2762-2017）中的水稻As標(biāo)準(zhǔn)限量值0.5mg/kg要嚴(yán)格。

2 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬生態(tài)毒性的關(guān)系

重金屬的生物毒性更大程度上由其形態(tài)分布決定[8]，因此，利用重金屬有效態(tài)含量來評(píng)價(jià)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)較總量更為確切。其實(shí)，國際上很多國家已經(jīng)在使用重金屬有效態(tài)對(duì)重金屬的生態(tài)毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)了：德國、瑞士和日本等的標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)采用硝酸銨等浸提劑的提取態(tài)來表征土壤污染條件下土壤、地下水中Cd、Pb等重金屬的指導(dǎo)值、觸發(fā)值和清除值[25，35-36]。

國內(nèi)有學(xué)者分析了土壤酶活性與土壤各形態(tài)重金屬含量間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)可以通過對(duì)土壤中酶的毒害作用來表達(dá)生態(tài)毒性[37]。在我國，六價(jià)Cr、甲基Hg等對(duì)土壤的危害較大，污染范圍也較為普遍。北京市發(fā)布的《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》（DB11/T811-2011）標(biāo)準(zhǔn)中，就對(duì)總Cr和六價(jià)Cr分別制定了篩選值[8]。

3 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬生物利用度的關(guān)系

植物體在吸收土壤中重金屬時(shí)，通常只吸收某一形態(tài)，如有效態(tài)。不同形態(tài)存在的比例直接影響重金屬在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化以及生物對(duì)其的吸收利用[38-42]。

G. Fellet[43-46]等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭通過改變土壤中Cd等重金屬的賦存形態(tài)，降低了水稻各部位Cd等重金屬的含量，并通過影響水稻庫容量降低了糙米中Cd等重金屬的含量;戴亮[47]研究了凹凸棒對(duì)污泥中重金屬形態(tài)及生物有效性的影響，結(jié)果顯示，凹凸棒通過改變重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)換，有效降低了重金屬的生物利用度;李興菊[6]等發(fā)現(xiàn)，植物對(duì)土壤中重金屬元素的吸收與土壤中重金屬形態(tài)具有相關(guān)性;朱志勤[48-49]等研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Pb和Zn的水溶態(tài)都容易被水生根系植物吸收利用，增加植物體內(nèi)重金屬含量;劉曉文[50]等對(duì)土壤中不同重金屬元素形態(tài)與蔬菜中重金屬含量之間的相關(guān)分析也發(fā)現(xiàn)，多種蔬菜中Cd和Zn分別來源于土壤中Cd的可交換態(tài)、土壤中Zn的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài);劉丹青[51-52]等研究發(fā)現(xiàn)，水稻根系容易吸收用活性態(tài)重金屬元素;Amir Zeb Khan[53]等研究也表明，施用硬木生物炭等吸收劑，能夠通過降低土壤中Cu、Zn等的有效態(tài)含量實(shí)現(xiàn)降低水稻中重金屬含量。

諸多類似研究表明，土壤重金屬的形態(tài)分布是影響重金屬生物有效性的重要因素，有效態(tài)重金屬濃度可有效指示重金屬的生物利用度[3，54-55]。由此看出，土壤重金屬中有效態(tài)含量對(duì)重金屬的生物利用度具有重要的影響。

4 土壤重金屬有效態(tài)與重金屬移動(dòng)性的關(guān)系

重金屬之所以進(jìn)入到土壤中，很大一部分原因是污水灌溉，而通過污灌進(jìn)入到土壤中的重金屬更容易被吸附固定[56-57]。

由于土壤重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性較差，往往是土壤溶液中的重金屬元素通過根系的吸附作用進(jìn)入到植物體，因此，土壤溶液的性質(zhì)便決定了土壤中重金屬污染物向植物體遷移的效率。吳龍華等[57-58]研究表明，外加EDTA、檸檬酸、蘋果酸、乙酸和DTPA等可以明顯降低土壤對(duì)重金屬的吸附，重金屬通過各種形態(tài)存在于土壤溶液，然后進(jìn)入植物體，甚至對(duì)植物體產(chǎn)生毒性;易杰祥等[59-61]在開展土壤重金屬污染修復(fù)等方面研究時(shí)也表示，土壤重金屬污染化學(xué)修復(fù)方法中，有一種是通過向土壤中加入添加劑，使其與土壤中的物質(zhì)產(chǎn)生一系列反應(yīng)，改變重金屬形態(tài)，降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性，從而改變其向植物體的遷移效率。

5 土壤重金屬有效態(tài)作為農(nóng)田土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)的必要性

我國最新的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）采用的指標(biāo)仍是土壤重金屬總量，這對(duì)重金屬有效態(tài)含量較高的土壤更具代表性，而對(duì)于重金屬有效態(tài)含量較低的土壤，則不足以反映實(shí)際情況[62]。而發(fā)達(dá)國家在制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，往往考慮重金屬有效態(tài)向植物體的轉(zhuǎn)移，從而衡量土壤重金屬的生態(tài)毒理效應(yīng)，這是土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定的一大趨勢(shì)[7，11，63-65]。

另一方面，土壤重金屬有效態(tài)是造成土壤污染對(duì)植物產(chǎn)生效應(yīng)的主要原因，諸多研究表明，重金屬有效態(tài)更易于被植物體吸收利用，且其毒性和遷移性最強(qiáng)[66]，對(duì)人體的危害也更大。Li[14]等的研究就發(fā)現(xiàn)，有效態(tài)Pb在兒童的風(fēng)險(xiǎn)值最高;外國學(xué)者的研究結(jié)果也顯示，Cd、Ni、Pb的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，也是因?yàn)樗鼈冊(cè)诳山粨Q餾分中具有較高的可得性[67]。

更值得一提的是，重金屬有效態(tài)還能有效預(yù)測(cè)土壤中重金屬的潛在危害程度，且與重金屬其他形態(tài)具有一定的相關(guān)性：章杰等[68]學(xué)者通過建立回歸方程發(fā)現(xiàn)，Cd、Cr、As、Pb、Zn幾種重金屬元素的有效態(tài)含量可以與總量建立起有意義的方程，其中As和Zn元素以四次函數(shù)的擬合優(yōu)度最高。

考慮上述原因，重金屬有效態(tài)數(shù)量應(yīng)該被作為評(píng)定土壤中污染物風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)。

6 土壤重金屬有效態(tài)作為農(nóng)田土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)面臨的問題

6.1 土壤重金屬有效態(tài)提取分析方法的確定 國內(nèi)外諸多學(xué)者的研究均表明，土壤重金屬有效態(tài)含量往往隨著土壤pH等土壤環(huán)境條件的變化而改變，人們?cè)谔崛⊥寥烙行B(tài)重金屬時(shí)，也就不可避免地面臨著提取劑與提取分析方法的選擇問題。目前，國際上應(yīng)用的重金屬有效態(tài)提取技術(shù)包括CaCl2萃取法、EDTA萃取法、Tessier法、TCLP法和DGT技術(shù)等[69]，針對(duì)上述不同方法和技術(shù)，王國莉[70]等研究認(rèn)為，若考慮分析步驟的煩瑣程度，則建議有效態(tài)重金屬的分析優(yōu)先選用BCR法;若想更加詳細(xì)地了解土壤重金屬的各種形態(tài)，在分析酸可提取態(tài)重金屬、可氧化態(tài)重金屬和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬時(shí)建議選擇EDTA萃取法，在分析還原態(tài)重金屬時(shí)選擇Tessier法。

此外，不同學(xué)者對(duì)不同提取劑的研究結(jié)果不一致：不同學(xué)者對(duì)提取不同理化性質(zhì)土壤中重金屬有效態(tài)的提取劑的研究結(jié)果大相徑庭[71-74]。有研究表示，鹽酸浸提劑適合對(duì)酸性土壤中重金屬有效態(tài)的提取，DTPA浸提劑適合對(duì)堿性土壤中重金屬有效Cd、Pb的提取，CaCl2浸提劑適合對(duì)堿性土壤中重金屬有效Cr的提取，有的研究結(jié)果則與之存在差異甚至結(jié)果相反。

考慮到全國各地土壤環(huán)境條件和理化性質(zhì)的差異，土壤重金屬有效態(tài)的提取分析方法的選擇方面還有很多問題需要鉆研和克服。

6.2 土壤重金屬有效態(tài)與全量的歸一化 許多研究表明，土壤重金屬元素的全量不但不能有效評(píng)價(jià)有害元素的遷移性和生物利用性[75-78]，且無法較好地達(dá)到安全預(yù)測(cè)的目的，而重金屬有效態(tài)可在一定程度上彌補(bǔ)這一缺陷。于是，一些學(xué)者嘗試著將兩者結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)與全量的歸一化。崔龍鵬[77，79-81]等學(xué)者表示，用有效態(tài)占重金屬全量的比例可以表征土壤中重金屬的賦存特征、遷移性和風(fēng)險(xiǎn)，比較重金屬的分布規(guī)律;王昌全[82]等學(xué)者認(rèn)為，利用GIS與地統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的方法，分析土壤重金屬全量及各形態(tài)含量的空間變異特征，能夠明確引起土壤重金屬變化的主要因素。但是，至今尚沒有各界均認(rèn)可的將土壤重金屬有效態(tài)與全量歸一化的方法公布于世。

6.3 土壤重金屬有效態(tài)限值確定 諸多研究顯示，土壤中重金屬的形態(tài)會(huì)隨著土壤環(huán)境和理化性質(zhì)的改變而相互轉(zhuǎn)化[83]，土壤重金屬有效態(tài)的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度自然也隨之改變。此外，關(guān)于土壤中重金屬各形態(tài)占比的研究結(jié)果不盡相同[84-89]，這說明不同地區(qū)、不同土壤類型或者不同土壤理化性質(zhì)土壤中的土壤重金屬有效態(tài)含量存在明顯差異。因此，土壤重金屬有效態(tài)作為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，要根據(jù)地區(qū)差異、土壤類型差異、土壤pH等土壤理化性質(zhì)差異，甚至是作物類型等的差異進(jìn)行細(xì)化和約束，使制定的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范更加科學(xué)合理，更加具有針對(duì)性。

7 展望

雖然在標(biāo)準(zhǔn)中增加土壤重金屬有效態(tài)等形態(tài)指標(biāo)已經(jīng)成為我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)修訂的發(fā)展趨勢(shì)，但實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍存在諸多的問題。首先，關(guān)于土壤重金屬有效態(tài)甚至土壤重金屬形態(tài)提取分析的方法有許多，方法的選擇上還需要做更多的驗(yàn)證工作，不同地區(qū)選擇的方法不會(huì)全都一致。其次，關(guān)于重金屬有效態(tài)作為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)后的污染等級(jí)劃分問題，是根據(jù)土壤重金屬有效態(tài)單項(xiàng)指標(biāo)就能進(jìn)行評(píng)價(jià)，還是以重金屬有效態(tài)占重金屬總量比例來界定尚未解決。再次，關(guān)于重金屬有效態(tài)作為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)的應(yīng)用與推廣問題，原則上，要想使標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范更加科學(xué)合理，自然是越細(xì)化越好，但涉及的人力物力以及科研精力自然也就更多，在全國不同省市甚至市縣是否能順利開展還不確定。因此，實(shí)現(xiàn)土壤重金屬有效態(tài)作為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)仍任重道遠(yuǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉鳳枝，師榮光，徐亞平，等.農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性評(píng)價(jià)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007（01）：6-14.

[2]張石棋.北碚區(qū)菜地土壤重金屬含量分析與環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[D].重慶：西南大學(xué)，2013.

[3]孫曉艷.鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬植物有效性研究[D].北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2018.

[4]崔立強(qiáng).生物黑炭抑制稻麥對(duì)污染土壤中Cd/Pb吸收的試驗(yàn)研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[5]楊金燕，楊肖娥，何振立.土壤中鉛的來源及生物有效性[J].土壤通報(bào)，2005（05）：127-134.

[6]李興菊.土壤重金屬賦存形態(tài)的季節(jié)變化及其對(duì)DOM變化的響應(yīng)[D].重慶：西南大學(xué)，2007.

[7]于國光，張志恒，葉雪珠，等.關(guān)于我國土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的思考[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2010（09）：291-293.

[8]章海波，駱永明，李遠(yuǎn)，等.中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中重金屬指標(biāo)的篩選研究[J].土壤學(xué)報(bào)，2014，51（03）：429-438.

[9]周啟星，滕涌，展思輝，等.土壤環(huán)境基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究需要解決的基礎(chǔ)性問題[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（01）：1-14.

[10]Lu，Wang，Dong，et al. A comprehensive mitigation strategy for heavy metal contamination of farmland around mining areas-Screening of low accumulated cultivars，soil remediation and risk assessment.[J]. Environmental Pollution，2019.

[11]Xiarong Zheng，Yuanqiong Liu，Jiaming Huang，et al The influence of variables on the bioavailability of heavy metals during the anaerobic digestion of swine manure[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2020，195.

[12]利鋒，張學(xué)先，戴睿志.重金屬有效態(tài)與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制訂[J].廣東微量元素科學(xué)，2008（01）：7-10.

[13]謝學(xué)輝.德興銅礦污染土壤重金屬形態(tài)分布特征及微生物分子生態(tài)多樣性研究[D].上海：東華大學(xué)，2010.

[14]Hongxia Li，Hongbing Ji. Chemical speciation，vertical profile and human health risk assessment of heavy metals in soils from coal-mine brownfield，Beijing，China[J]. Journal of Geochemical Exploration，2017，183.

[15]韋朝陽，陳同斌.重金屬污染植物修復(fù)技術(shù)的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2002（06）：833-839.

[16]宋靜，駱永明，夏家淇.我國農(nóng)用地土壤環(huán)境基準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)制定研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2016，42（04）：29-35.

[17]周裕涵，劉洋.我國土壤質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范現(xiàn)狀[J].能源與環(huán)境，2018（02）：10-11，14.

[18]陳檣.雙線共舉管控并重——中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].中國生態(tài)文明，2019（01）：43-44.

[19]張紅振，駱永明，夏家淇，等.基于風(fēng)險(xiǎn)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)國際比較與啟示[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（03）：795-802.

[20]CCME （Canadian Council of Ministers of the Environment） .A protocol for the derivation of environmental and human health soil quality guidelines[R].Winnipeg：1996.

[21]VROM （Ministry of Housing，Spatial Planning and Environment） .Annexes circular on target values and intervention values for soil remediation[R].The Hague：2000.

[22]NEPC （National Environmental Protection Council） .National environmental Protection （assessment of site contamination） .measure review[R].Canberra：2006.

[23]Mundt，KA. An examination of the Environmental Protection Agency risk assessment principles and practices： a brief commentary on section 4.1.3 of the EPA March 2004 Staff Paper[J]. Human & Experimental Toxicology，2006，25（1）：19-21.

[24]聶靜茹，馬友華，徐露露，等.我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬污染相關(guān)問題探討[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2013，30（06）：44-49.

[25]陳平，陳研，白璐.日本土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與污染現(xiàn)狀[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004（03）：63-66，62.

[26]陳媛，何月.我國食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系的構(gòu)建[J].現(xiàn)代食品，2018（22）：48-50.

[27]李旭.我國食品標(biāo)準(zhǔn)的演進(jìn)歷程及現(xiàn)狀概述[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2019（03）：62-67.

[28]余曉琴.我國食品標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程[N].中國市場(chǎng)監(jiān)管報(bào)，2019-06-06（007）.

[29]楊梅，羅斌，鄒敏.食品安全標(biāo)準(zhǔn)使用過程中存在問題及探討[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（24）：8544-8547.

[30]馬亞洲.淺談HACCP[J].水產(chǎn)科技，2002（04）：25-27.

[31]錢富珍.食品安全國際標(biāo)準(zhǔn)研究之國際食品法典委員會(huì)（CAC）組織機(jī)制及其標(biāo)準(zhǔn)體系研究[J].上海標(biāo)準(zhǔn)化，2005（12）：21-25.

[32]蔣士強(qiáng)，蔡春河，周勇，等.加入國際食品法典委員會(huì)（CAC）后引發(fā)的思考和啟迪[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006（01）：9-13.

[33]邵懿，朱麗華，王君.我國的污染物基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)與國際食品法典的污染物通用標(biāo)準(zhǔn)的比較[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2011，23（03）：277-281.

[34]“國際食品法典委員會(huì)”修訂多項(xiàng)食品安全標(biāo)準(zhǔn)[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2014，33（09）：996.

[35]BUM （Federal Ministry for Environment，Nature Conservation&Nuclear） .Federal soil protection and contaminated sites ordinance （BBodSchV） .Berlin，1999.

[36]Swiss Agency for the Environment，F(xiàn)orests and Landscape.Commentary on the Ordinance of 1 July 1998 relating to impacts on the soil （OIS） .Berne，2001.

[37]張俊會(huì). 電子廢物拆解區(qū)水稻田的重金屬污染、生態(tài)毒性及其微生物修復(fù)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2009.

[38]丁中元.重金屬在土壤-作物中分布規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué)，1989（05）：78-84.

[39]朱波，青長(zhǎng)樂，牟樹森.紫色土外源鋅、鎘形態(tài)的生物有效性[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2002（05）：555-558.

[40]王新，周啟星.外源鎘鉛銅鋅在土壤中形態(tài)分布特性及改性劑的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003（05）：541-545.

[41]杜彩艷，祖艷群，李元.pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中鎘和鋅生物有效性影響研究[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005（04）：539-543.

[42]王美，李書田.肥料重金屬含量狀況及施肥對(duì)土壤和作物重金屬富集的影響[J].植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2014，20（02）：466-480.

[43]G. Fellet，L. Marchiol，G. Delle Vedove，et al. Application of biochar on mine tailings：Effects and perspectives for land reclamation[J]. Chemosphere，2011，83（9）.

[44]張振宇.生物炭對(duì)稻田土壤鎘生物有效性的影響研究[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[45]張小凱，何麗芝，陸扣萍，等.生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬及有機(jī)物污染土壤的研究進(jìn)展[J].土壤，2013，45（06）：970-977.

[46]楊曉寧.生物炭對(duì)鎘污染土壤上水稻生長(zhǎng)及鎘形態(tài)的影響[D].石家莊：河北師范大學(xué)，2018.

[47]戴亮.凹凸棒對(duì)污泥中重金屬的鈍化效果及生態(tài)毒性的影響[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2017.

[48]程曉東，郭明新.河流底泥重金屬不同形態(tài)的生物有效性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2001（01）：19-22.

[49]朱志勤，孫宏飛，王五一，等.土壤中重金屬的形態(tài)及其生物有效性[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2008（12）：178-180.

[50]劉曉文.干旱區(qū)典型土壤—植物系統(tǒng)中主要重金屬行為過程及風(fēng)險(xiǎn)性研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2009.

[51]劉丹青.根際化學(xué)性狀對(duì)水稻鐵、鎘吸附和吸收的影響研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[52]諶首蓓.菌渣還田對(duì)稻麥輪作土壤重金屬形態(tài)及生物有效性的影響[D].雅安：四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018.

[53]Amir Zeb Khan，Sardar Khan，Muhammad Amjad Khan，Mehboob Alam，Tehreem Ayaz. Biochar reduced the uptake of toxic heavy metals and their associated health risk via rice （Oryza sativa L.） grown in Cr-Mn mine contaminated soils[J]. Environmental Technology & Innovation，2020，17.

[54]孫良臣.重金屬污染土壤原位鈍化穩(wěn)定性研究[D].濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2015.

[55]朱俠.鉛鋅礦區(qū)及農(nóng)田土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)與生物有效性研究[D].煙臺(tái)：中國科學(xué)院大學(xué)（中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所），2019.

[56]符建榮.土壤中鉛的積累及污染的農(nóng)業(yè)防治[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1993（05）：223-226，232.

[57]崔德杰，張玉龍.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào)，2004（03）：366-370.

[58]吳龍華，駱永明，黃煥忠.銅污染土壤修復(fù)的有機(jī)調(diào)控研究I.可溶性有機(jī)物和EDTA對(duì)污染紅壤銅的釋放作用[J].土壤，2000（02）：62-66.

[59]莫爭(zhēng)，王春霞，陳琴，等.重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在土壤中的形態(tài)分布和轉(zhuǎn)化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002（01）：9-12.

[60]易杰祥，呂亮雪，劉國道.土壤酸化和酸性土壤改良研究[J].華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（01）：23-28.

[61]曹心德，魏曉欣，代革聯(lián)，等.土壤重金屬復(fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（07）：1441-1453.

[62]何忠俊，梁社往，洪常青，等.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究現(xiàn)狀及展望[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004（06）：700-704.

[63]王國慶，林玉鎖.土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值及制訂研究：服務(wù)于管理需求的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值框架體系[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，30（05）：552-562.

[64]Qixing Zhou，Yong Teng，Yang Liu.A study on soil-environmental quality criteria and standards of arsenic[J]. Applied Geochemistry，2016.

[65]Li Gao，Bo Gao，Dongyu Xu，et al. DGT： A promising technology for in-situ measurement of metal speciation in the environment[J]. Science of the Total Environment，2020，715.

[66]張成麗，王陽，白銀雪，等.禹州市廢舊煤礦周邊土壤重金屬總量及有效態(tài)分析與評(píng)價(jià)[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2019，19（06）：2183-2191.

[67]Sanjay Kumar Sundaray，Binod Bihari Nayak，Saulwood Lin，et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments—A case study： Mahanadi basin，India[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2-3）.

[68]章杰，文勇立，王永，等.種養(yǎng)結(jié)合循環(huán)利用模式下土壤重金屬全量與有效態(tài)含量的相關(guān)分析[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，36（06）：970-974.

[69]Ma Qiang，Zhao Wanfu，Guan Dong-Xing，et al. Comparing CaCl2，EDTA and DGT methods to predict Cd and Ni accumulation in rice grains from contaminated soils.[J].Environmental pollution （Barking，Essex：1987），2020，260.

[70]王國莉，陳孟君，范紅英，等.四種土壤重金屬形態(tài)分析方法的對(duì)比研究[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2015，27（11）：1977-1983.

[71]張傳琦.土壤中重金屬砷、鎘、鉛、鉻、汞有效態(tài)浸提劑的研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[72]陶文靖，程麗婭，聶全新，等.土壤中重金屬有效態(tài)分析方法研究[J].安徽地質(zhì)，2014，24（04）：300-303.

[73]李東艷，龐少鵬，徐心遠(yuǎn)，等.煤矸石山周圍農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，34（05）：722-729.

[74]Siwei Deng，Jiang Yu，Yating Wang，et al. Distribution，transfer，and time-dependent variation of Cd in soil-rice system： A case study in the Chengdu plain，Southwest China[J]. Soil & Tillage Research，2019，195.

[75]孫波，周生路，趙其國.基于空間變異分析的土壤重金屬復(fù)合污染研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003（02）：248-251.

[76]崔龍鵬，白建峰，史永紅，等.采礦活動(dòng)對(duì)煤礦區(qū)土壤中重金屬污染研究[J].土壤學(xué)報(bào)，2004（06）：896-904.

[77]靳霞.土壤中重金屬有效態(tài)的聯(lián)合測(cè)定及其植物修復(fù)研究[D].臨汾：山西師范大學(xué)，2012.

[78]胡鵬杰，李柱，鐘道旭，等.我國土壤重金屬污染植物吸取修復(fù)研究進(jìn)展[J].植物生理學(xué)報(bào)，2014，50（05）：577-584.

[79]于瑞蓮.泉州灣潮間帶沉積物中重金屬元素的環(huán)境地球化學(xué)研究[D].長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)，2009.

[80]鐘曉蘭，周生路，李江濤，等.土壤有效態(tài)Cd、Cu、Pb的分布特征及影響因素研究[J].地理科學(xué)，2010，30（02）：254-260.

[81]晉王強(qiáng)，南忠仁，劉曉文，等.金昌市郊農(nóng)田土壤Cu，Zn，Ni形態(tài)分布特征與生物有效性評(píng)價(jià)[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29（02）：220-225.

[82]王昌全.成都平原城市化土壤重（類）金屬演變及其環(huán)境效應(yīng)研究[D].重慶：西南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005.

[83]王嵐.長(zhǎng)江水系及流域典型土壤中Cd等重金屬元素的環(huán)境地球化學(xué)行為研究[D].北京：中國地質(zhì)科學(xué)院，2010.

[84]李媛.工礦型綠洲農(nóng)田土壤主要重金屬生物地球化學(xué)特征及其環(huán)境影響研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2009.

[85]朱佳文.湘西花垣鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤生態(tài)修復(fù)研究[D].長(zhǎng)沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

[86]薛占軍.河北省主要污灌土壤質(zhì)量及其污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[D].保定：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

[87]陸泗進(jìn)，王業(yè)耀，何立環(huán).風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)代碼法對(duì)農(nóng)田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)[J].環(huán)境化學(xué)，2014，33（11）：1857-1863.

[88]賈麗.濟(jì)南市主要菜地土壤重金屬存在特征及其影響因子研究[D].濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2015.

[89]王娟娟.魯北平原引黃灌區(qū)土壤-小麥系統(tǒng)重金屬分布特征及污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D].濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2019.

（責(zé)編：張宏民）