杜志會+朱光旭+周開群+孫倩

摘要：通過在黔西北某土法煉鋅廢渣堆場采集廢礦渣、周邊耕地土壤及農(nóng)作物的可食部分，分析了樣品中Cd、Cu、Zn、Pb、Cr和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用污染指數(shù)法對土壤和農(nóng)作物的重金屬污染進(jìn)行了評價(jià)，并利用健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型評估了廢礦渣中各污染物對人體健康的危害。結(jié)果表明：污染指數(shù)顯示耕地土壤主要受到Cd、Pb和Zn的污染，各重金屬的污染程度為Pb>Zn>Cd>Cu>Ni>Cr；廢礦渣堆中的重金屬在3種暴露途徑下對兒童和成人的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為28.9和16.8，均為不可接受風(fēng)險(xiǎn)，其中來自Pb污染的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最大，高達(dá)95%以上；廢渣堆的重金屬的致癌危害風(fēng)險(xiǎn)為可接受范圍。受污染農(nóng)田土壤上種植的農(nóng)作物的可食部分為重污染，以Pb和Zn污染為主，污染水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家食品衛(wèi)生限值標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：冶煉渣場；土壤污染；重金屬；農(nóng)產(chǎn)品；風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

中圖分類號：

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）20-0061-05

1 引言

土壤環(huán)境質(zhì)量和植物是構(gòu)成陸地生態(tài)系統(tǒng)食物鏈的主要環(huán)節(jié)，植物產(chǎn)生的數(shù)量和質(zhì)量主要由土壤環(huán)境質(zhì)量所決定[1，2]，土壤環(huán)境質(zhì)量正是通過食物鏈來影響人們的生活與人體健康的，土壤一經(jīng)污染，一方面危害農(nóng)作物的正常生長發(fā)育，另一方面經(jīng)農(nóng)作物被攝入人體，危害人體的健康，最終還會導(dǎo)致土壤資源的破壞和枯竭[3～5]。貴州省鉛鋅礦資源豐富，黔西北鉛鋅礦帶水城—赫章礦帶是貴州鉛鋅的主要產(chǎn)地。豐富的礦產(chǎn)資源造就了曾經(jīng)大規(guī)模的土法煉鋅。由于土法煉鋅資源利用率低，能源破壞嚴(yán)重，產(chǎn)生的燃燒煙氣和還原煙氣直接排入大氣，造成了大氣污染。而煉鋅產(chǎn)生的大量廢渣，經(jīng)雨水和地表徑流的沖刷、淋溶，廢渣中的污染物釋放析出，直接或間接造成周邊地區(qū)土壤重金屬污染。筆者以黔西北威寧縣某鋅冶煉廠的廢渣堆場及周邊農(nóng)田為研究區(qū)域，通過現(xiàn)場采樣和室內(nèi)試驗(yàn)測定，分析了廢礦渣-土壤-作物系統(tǒng)中重金屬元素含量及富集狀況，利用單項(xiàng)/綜合污染指數(shù)法對土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬的污染特征進(jìn)行評價(jià)；利用健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，解析冶煉廠廢渣堆場中重金屬對成人和兒童健康產(chǎn)生的潛在影響，以期為該地區(qū)的農(nóng)田環(huán)境治理、農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)防范以及防止重金屬污染危害人體健康提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)位于貴州省威寧縣金鐘鎮(zhèn)冒水村，地處26°46′ N，104°23′ E，海拔約2140 m，是典型喀斯特地貌地區(qū)。屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候區(qū)，年平均氣溫11.1℃，無霜期178 d，全年平均日照時間1812 h，年降雨量1100 mm。煉鋅礦渣堆場總占地面積10000 m2左右，平均高度約為10 m，堆置時間超過30年。緊鄰著礦渣堆場，東邊為當(dāng)?shù)孛八W(xué)，有師生300余人，另有數(shù)戶村民及大片農(nóng)田。

2.2 樣品采集與分析

根據(jù)廢渣堆積點(diǎn)的分布情況，采集7個礦渣樣品，并在礦渣堆周邊100 m范圍內(nèi)的農(nóng)田，根據(jù)不同地塊種植的作物品種，采集土豆、蘿卜、玉米、油菜、四季菜心、蓮花白和青口白等7種農(nóng)作物共9個樣品（由于部分緊挨廢渣堆的農(nóng)田表層可見大量厚層的廢渣，種有玉米和蘿卜，此地采集的作物單獨(dú)計(jì)樣），以及相應(yīng)的9個根系土壤樣品。每個樣品由4～6個子樣混合，礦渣和土壤樣品的采集深度為0～15 cm，共1 kg左右。植物樣品先用自來水沖洗3次，再用去離子水沖洗3次，晾干。將晾干后的植物樣品于恒溫烘箱中105 ℃殺青30 min， 再于60℃下烘至恒重，粉碎，放入干燥箱備用。礦渣和土壤樣品自然風(fēng)干，剔除樣品中的石礫、動植物殘?bào)w等雜物，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹?，用木棒研碎后過0.25 mm 篩，保存待用。

礦渣和土壤樣品采用HNO3-HF-HClO4三混酸消解后測定重金屬含量[6]；植物樣品重金屬總量采用HNO3-HClO4法消解[7]。樣品中的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素含量采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DV）測定，而Cd則采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，ELAN-DRC-e）測定。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測試過程中，采用空白樣和二次平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣間的相對偏差不高于5%。試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純，所用器皿使用前均經(jīng)24 h酸液浸泡及去離子水清洗。

2.3 重金屬污染評價(jià)方法

本研究采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對土壤和農(nóng)作物中重金屬污染進(jìn)行評價(jià)[8]。其中：①單因子污染指數(shù)法計(jì)算公式：Pi=Ci/Si。式中：Pi為重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)測濃度；Si為重金屬i選擇的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。②內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式：PN=[（Pave2+Pmax2）/2]1/2，其中Pave和Pmax分別為土壤和農(nóng)作物各單項(xiàng)污染指數(shù)Pi的平均值和最大值。

本研究將分別以貴州省土壤背景值[9]和食品中污染物國家限量標(biāo)準(zhǔn)作為土壤和農(nóng)作物重金屬污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Pi和PN越大，表明受到的重金屬污染越嚴(yán)重。單因子污染指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

2.4.1 暴露模型和參數(shù)

土壤重金屬主要通過以下途徑進(jìn)入體內(nèi)：①手-口攝入；②呼吸吸入；③皮膚接觸[10]。筆者研究的6 種重金屬均具有慢性非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，且Cd、Cr和Ni 同時還具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。本研究針對上述3種暴露途徑，采用美國EPA土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[11，12]。各種途徑攝入重金屬暴露量（ mg/kg/d） 計(jì)算公式如下：

式中：ADDinh、ADDing和ADDderm分別表示經(jīng)呼吸吸入、手-口攝入和皮膚接觸途徑的長期日平均暴露量。不同暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)參數(shù)來自相關(guān)文獻(xiàn)[13～16]，見表2。

2.4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型

（1）非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。非致癌風(fēng)險(xiǎn)值是通過平均每天攝入量（ADD）除以每一種暴露途徑相對應(yīng)的參考劑量（RFD）計(jì)算得出，即：HQ=ADD/RFD；HQn=ΣHQi；HI=ΣHQn。式中：HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)，表征某單一重金屬經(jīng)某一途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，無量綱；ADD為長期日攝入劑量，單位為mg/kg/d；RFD為非致癌污染物長期日攝入?yún)⒖紕┝?，單位為mg/kg/d，參考取值見表3[13～16]；HQn為單一污染物經(jīng)所有暴露途徑的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)；HI表示多種污染物多暴露途徑產(chǎn)生的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)HQ或HI<1時，認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略，當(dāng)HQ或HI>1時認(rèn)為存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

（2）致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。致癌風(fēng)險(xiǎn)指長期暴露于某種致癌物質(zhì)的情況下，通過人體患癌癥的可能性進(jìn)行評價(jià)。常用線性低劑量致癌方程來描述：RISK=ADD致×SF，RISK為污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)，通常以一定數(shù)量人口出現(xiàn)癌癥患者的個體數(shù)表示；ADD致為致癌重金屬吸入途徑終生日平均暴露量（mg/kg/d），呼吸吸入是其致癌暴露的唯一途徑；斜率系數(shù)（SF）表示人體暴露于某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率（mg/kg/d），參考值見表3。當(dāng)一個污染地塊有多個致癌物質(zhì)時，致癌風(fēng)險(xiǎn)為各種污染物所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)之和。單個污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RISK）以及所有污染物的累計(jì)致癌風(fēng)險(xiǎn)RISK值的可接受范圍為10-6～10-4，即小于10-6表示風(fēng)險(xiǎn)不明顯，10-6～10-4之間表示可能有一定風(fēng)險(xiǎn)，大于10-4表示有顯著風(fēng)險(xiǎn)[11，12]。

3 結(jié)果與分析

3.1 礦渣和農(nóng)田土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

對在煉鋅廢礦渣堆采集的7個廢渣樣品和周邊耕地9個土壤樣品進(jìn)行重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni含量測定和統(tǒng)計(jì)分析，并參考貴州省土壤環(huán)境背景值和《國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。可以看到，無論是廢礦渣還是附件農(nóng)田土壤，所測6種重金屬的平均含量均超過貴州省土壤背景值，其中Cd、Pb和Zn污染較嚴(yán)重，平均含量遠(yuǎn)超于貴州省土壤背景值和國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。相對于廢礦渣，耕地土壤的重金屬元素濃度的變化范圍都較大，其中Pb和Zn含量的最大值分別是最小值的18.9和24.4倍。

3.2 耕地土壤重金屬污染評價(jià)

以貴州省土壤環(huán)境背景值作為參考標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)廢礦渣堆場周邊耕地土壤重金屬含量，計(jì)算得土壤各重金屬元素的平均單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，結(jié)果如圖1所示。各金屬元素平均單項(xiàng)污染指數(shù)均大于1，可知，耕地土壤均受到不同程度的重金屬污染。污染指數(shù)大小依次為Pb（92.4）>Zn（51.1）>Cd（28.2）>Cu（4.7）>Ni（1.6）>Cr（1.2），Pb污染最為嚴(yán)重，其次為Zn、Cd和Cu，這4種元素均為重度污染，Ni和Cr指示輕度污染的特征。從綜合污染指數(shù)上看， Pb、Zn、Cd和Cu污染等級為嚴(yán)重，綜合指數(shù)大小分別為179.0、114.9、43.4和7.8，Ni和Cr分別為中度污染和輕度污染。

3.3 廢礦渣污染人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

該冶煉廢礦渣堆中重金屬通過3種不同暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)見表5。從表5中可以看出，不同暴露途徑帶來的非致癌風(fēng)險(xiǎn)存在顯著差異，對于兒童表現(xiàn)為：手-口攝入途徑>皮膚接觸途徑>呼吸攝入途徑，而對于成人則表現(xiàn)為：皮膚接觸途徑>手-口攝入途徑>呼吸攝入途徑。非致癌風(fēng)險(xiǎn)大小排序?yàn)閮和篜b>Cr>Zn>Cd>Cu>Ni，成人：Pb>Cd>Cr>Zn>Cu>Ni。由此可見主要非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)元素為Pb，其非致癌風(fēng)險(xiǎn)值分別為27.70（兒童）和16.26（成人），分別占總風(fēng)險(xiǎn)值的95.9%和96.7%，比其他重金屬高出2～3個數(shù)量級，存在很大的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。其他元素的風(fēng)險(xiǎn)值未超過1，即非致癌風(fēng)險(xiǎn)控制在安全限內(nèi)。從致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)上看，土壤中三種致癌重金屬Ni、Cd和Cr致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)從大到小排序均為：Cr>Cd>Ni，3種金屬元素在廢礦渣中的致癌風(fēng)險(xiǎn)值和總致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于10-6，表示這三種重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，不會對人體造成致癌危害。

3.4 農(nóng)作物產(chǎn)品安全評價(jià)

農(nóng)作物產(chǎn)品中的重金屬含量范圍分別為：Cd 0.14～16.14 mg/kg，Cr 1.33～9.34 mg/kg，Cu 2.44～15.87 mg/kg，Ni 0.09～0.87 mg/kg，Pb 0.79～100.88 mg/kg，Zn 23.1～372.5 mg/kg。依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB-2762-2012）及《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB13106-91）、《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB15199-94）等相關(guān)農(nóng)作物中重金屬的極限標(biāo)準(zhǔn)，對農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染狀況進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算結(jié)果見表6。由于所測農(nóng)作物中Ni元素的含量普遍較低，且目前尚缺農(nóng)產(chǎn)品或食品關(guān)于Ni的限量標(biāo)準(zhǔn)，因此本研究中農(nóng)作物污染評價(jià)未考慮Ni元素。由表6可知，除Cu以外，所有農(nóng)作物的其他重金屬污染指數(shù)都大于1。其中，Pb的單項(xiàng)污染指數(shù)在各種農(nóng)作物中均為最高，多數(shù)為200以上，其次為Cd；而Zn在所測樣品中的含量雖然較高，但對農(nóng)作物造成的污染不大，遠(yuǎn)不及Pb和Cd；Cu對農(nóng)作物造成的污染小，單項(xiàng)污染指數(shù)均小于2。從綜合污染指數(shù)來看，所有農(nóng)作物的指數(shù)值都大于3，指示為重度污染，其中四季菜心的綜合污染指數(shù)值最高，為244.3，而玉米籽粒重金屬超標(biāo)相對較輕。

4 結(jié)論

（1） 土法煉鋅廢渣中重金屬含量普遍偏高，兒童和成人暴露在該區(qū)域環(huán)境下受到各污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是28.9和16.8，均為不可接受風(fēng)險(xiǎn)，主要非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)元素為Pb，而其他各元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍；周邊耕地土壤受多種重金屬的復(fù)合污染，其中Pb污染尤為突出，其次為Zn、Cd和Cu，均表現(xiàn)為重度污染。

（2） 研究區(qū)所有農(nóng)作物中Cd、Pb、Cr和Zn等重金屬的含量高于農(nóng)作物中重金屬的極限標(biāo)準(zhǔn)，不符合糧食中重金屬含量限量要求，食用后對人體有潛在危害，建議政府對該地塊進(jìn)行合理治理和管控；相對于蔬菜、土豆等其他作物，玉米籽粒的重金屬含量較低，具有相對較高的食用安全性。

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