張霜霜，東野升富，徐 燦，周 平， 趙夢龍，李建元

1長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 2 中國石油長慶油田分公司第二采油廠3 中國石油長慶油田分公司第五采油廠 4 中國石油青海油田分公司采油五廠5 中國石油青海油田分公司鉆采工藝研究院 6 中國石油青海油田分公司采油四廠

0 引言

斯倫貝謝公司引入黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液作為傳統(tǒng)壓裂液的替代品，其優(yōu)點(diǎn)包括低分子量、無殘?jiān)?、低摩阻、破膠徹底［1-4］等。由于清潔壓裂液具有較低的表面張力和低損害特性，已廣泛應(yīng)用于水力壓裂領(lǐng)域［5-6］。

然而，吸附嚴(yán)重和高成本限制了VES壓裂液的應(yīng)用［7-10］。同時(shí)，降低壓裂液濃度會導(dǎo)致壓裂液交聯(lián)強(qiáng)度下降，耐溫性和抗剪切性都變差。據(jù)報(bào)道，納米材料能在石油和天然氣工業(yè)方面帶來革命性轉(zhuǎn)變，如鉆井、生產(chǎn)技術(shù)、提高原油采收率等。納米顆粒的引入提高了VES壓裂液的抗剪切性和黏彈性［11-16］。研究發(fā)現(xiàn)，使用少量的納米顆粒作為交聯(lián)劑來提高VES的性能。在低剪切速率下，平均尺寸為35 nm的納米顆?？梢詡谓宦?lián)膠束結(jié)構(gòu)，提高膠束的黏度。Luo等［17］研究了納米TiO2改性MES（脂肪酸甲酯磺酸鹽）黏彈性膠束溶液的增黏性能，證實(shí)了納米TiO2的引入提高了壓裂液的耐溫性。然而，納米顆粒對VES壓裂液性能的增強(qiáng)機(jī)理并不全面。此外，在以往的研究中，VES表面活性劑的用量也相對較高。

因此，合成了陽離子表面活性劑EDAA，帶負(fù)電荷的SiO2納米顆粒具有高表面/體積比的特性，可以提高VES壓裂液的性能。本文研究了NAVES壓裂液的抗剪切性、黏彈性、攜砂能力、破膠性和協(xié)同機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)文獻(xiàn) ［18］ 報(bào)道，合成了N-芥酸丙基-N，N-二甲基-N-烯丙基溴化銨（EDAA）；從北京德克道金公司獲得了30%的二氧化硅水分散體；有機(jī)鹽為實(shí)驗(yàn)室自備；烯丙基溴（AR，北京化工公司）、鹽酸（AR，北京化工公司）、氫氧化鈉（AR，北京化工公司）、檸檬酸（AR，北京化工公司），氯化鈉（AR，北京化工公司）；所用的水是自來水。

1. 2 納米粒子黏彈性表面活性劑（NAVES）的制備

將質(zhì)量濃度為1%的EDAA 和質(zhì)量濃度為0.01%的SiO2以200 r/min的速度直接混合在50 mL燒瓶中，制備納米粒子黏彈性壓裂液。然后將所需量的檸檬酸倒入燒瓶中，形成pH值在6.3左右的弱酸環(huán)境。加入有機(jī)鹽作為增稠劑并攪拌至完全溶解。

1. 3 流變學(xué)測試

用流變儀（HAAKE RS6000，德國；Anton Paar MCR 301，奧地利），在0.01 ～ 1 000 s-1的剪切速率進(jìn)行靜態(tài)測量?？刂粕郎厮俾蕿椋?±0.2）℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度升至70 ℃，剪切120 min，剪切速率為170 s-1。

1. 4 攜砂性能

將配制好的壓裂液倒入100 mL的量筒中，采用中等密度的20/40目陶瓷支撐劑對靜態(tài)條件下的支撐劑懸浮液進(jìn)行評估，在室溫下測定陶粒的沉降時(shí)間和沉降速度。

1. 5 破膠性能

選取煤油、標(biāo)準(zhǔn)鹽水作為破膠劑，將NAVES與鹽水以1：3和1：5的體積比混合，將NAVES與煤油以5：1和10：1的體積比混合，分別用六速黏度計(jì)測量黏度，剪切速率為170 s-1。

1. 6 微觀結(jié)構(gòu)

使用Tecnai G2 F20 TEM觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1. 7 Zeta電位和粒子大小

使用Malvern Zetasizer Nano ZS （Malvern Instruments， Worcestershire， UK）測定不同樣品中SiO2顆粒的Zeta（ζ）電位。測量在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前測定了樣品的pH值。

2 結(jié)果和討論

2. 1 EDAA和NAVES溶液的流變行為

圖1、圖2所示，2% EDAA的黏度為60 mPa·s。但加入0.01% SiO2后，1% EDAA的黏度也可以達(dá)到60 mPa·s，高于不添加SiO2時(shí)1% EDAA的黏度。由于SiO2帶負(fù)電荷，陽離子表面活性劑EDAA可以吸附在顆粒/水界面上，形成單分子層，使親水基團(tuán)與納米顆粒相連。帶負(fù)電荷的納米粒子會吸附在陽離子表面活性劑表面并與之交聯(lián)。在1%的VES溶液中加入0.01%的SiO2可以達(dá)到最大黏度。因此，選擇0.01% SiO2和1% EDAA組成的NAVES體系進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖1 不同濃度EDAA的溶液在70 ℃，170 s-1下的黏度

圖2 70℃，170 s-1，1%NAVES溶液的黏度隨SiO2濃度變化曲線

2. 2 耐溫性和抗剪切性

耐溫性和抗剪切性對壓裂液至關(guān)重要。如圖3，兩種表面活性劑壓裂液在流變圖上的變化趨勢相似。EDAA和NAVES的黏度開始增大，在60℃時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)溫度在60℃以上時(shí)，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，體系黏度下降，而NAVES的黏度始終高于EDAA。據(jù)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》［19］。該壓裂液在70 ℃下流變性要滿足要求。

圖3 170 s-1、70 ℃下壓裂液體系的耐溫抗剪切性能測試

與其他黏彈性壓裂液相比，NAVES表面活性劑體系具有一定的優(yōu)勢。例如，含5% SB +4% KCl+0.4% SiO2的SBF壓裂液在65℃［18］時(shí)黏度為10 mPa·s。在目前的研究中，由1% EDAA和0.01%SiO2組成的NAVES體系在70℃時(shí)黏度為30 mPa·s。5% SB +4% KCl +0.4% SiO2流體的黏度低于NAVES流體，而SB表面活性劑和SiO2的濃度是NAVES用量的5倍以上。因此，NAVES液是一種較好的低濃度壓裂液候選液。

2. 3 二氧化硅納米顆粒對EDAA溶液黏彈性性能的影響

NAVES和EDAA的儲能模量G'和損耗模量G''見圖4。對于NAVES流體和EDAA流體，G'和G''曲線的相交角頻率分別為1.06 rad / s和2.93 rad / s。使用λ= 1/2πω計(jì)算樣品的弛豫時(shí)間。NAVES的弛豫時(shí)間為0.15 s，比EDAA溶液的弛豫時(shí)間高（λ=0.054 s）。這表明NAVES的黏彈性比EDAA更好，表明SiO2的引入增強(qiáng)了EDAA流體的黏彈性。

圖4 壓裂液應(yīng)力掃描曲線圖

2. 4 懸砂性及破膠性

在室溫下，NAVES系統(tǒng)的沉降速度為0.002 1 cm / s。盡管YCQJ-1（VES）的黏度與瓜爾膠接近，但沉降速度由大到小為瓜爾膠體系＞YCQJ-1（VES）體系＞NAVES體系（如表1）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NAVES壓裂液具有良好的攜砂能力。

表1 室溫各樣品的沉降速率

為了減少對儲層的滲透性破壞，壓裂液應(yīng)在壓裂后迅速而徹底地破膠。在研究中，使用煤油和水研究了兩種表面活性劑體系的破膠時(shí)間［19］。破膠時(shí)間、破膠黏度如表2所示。通過在EDAA和NAVE溶液中加入煤油或標(biāo)準(zhǔn)鹽水，在100 min內(nèi)破膠，黏度小于5 mPa·s（表2）。

NAVES破膠后未發(fā)現(xiàn)殘?jiān)?，此外NAVES流體的表面張力為0.034 mN/m。由于破膠后無殘留，與石油工業(yè)中廣泛應(yīng)用的瓜爾膠壓裂液相比，NAVES液不會破壞地層的導(dǎo)電性。根據(jù)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)，NAVES液的破膠時(shí)間、破膠黏度、殘?jiān)烤鶟M足壓裂要求。

表2 各樣品在室溫下破膠后的黏度

2. 5 SiO2與EDAA的相互作用機(jī)理

如圖5所示，SiO2溶液的ζ電位為-12.2 mV。EDAA是一種陽離子表面活性劑，由于EDAA的高正表面電荷使其具有高膠體穩(wěn)定性，因此可用于分散SiO2。 EDAA溶液的ζ電位為94.5 mV。加入SiO2后，EDAA吸附到SiO2上［20］，顯示出相對較寬的ζ電位分布，峰值為77 mV，高于SiO2溶液但低于EDAA溶液。EDAA的正電荷可中和納米顆粒表面的負(fù)電荷，并使納米SiO2顆粒表面被烴鏈的單層覆蓋。由于SiO2和EDAA之間的靜電吸附，在加入EDAA溶液后，SiO2納米顆粒會發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)。由于靜電相互作用，形成的NAVES系統(tǒng)可以保持穩(wěn)定。這證明了與表面活性劑溶液中的膠束相關(guān)的SiO2顆粒形成了動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖5 SiO2、EDAA和NAVES溶液的ζ電位分布曲線

動態(tài)光散射（DLS）測試的各種溶液的平均粒徑如圖6所示，SiO2的平均粒徑為23.4 nm， EDAA的平均粒徑為13.7 nm， NAVES為248 nm。結(jié)果表明，SiO2表面的負(fù)電荷與表面活性劑膠束發(fā)生靜電作用，形成了較強(qiáng)的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，SiO2的引入有助于減少表面活性劑的添加量，提高體系的耐溫性。

用透射電鏡（TEM）捕捉了EDAA和NAVES的微觀特征，如圖7所示。EDAA的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，排列不規(guī)則。相比之下，由于靜電相互作用，NAVES呈現(xiàn)出密集的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以大大提高耐溫性和承載能力，與先前的研究結(jié)果相呼應(yīng)，即SiO2可以提高EDAA流體的黏彈性。

圖6 SiO2、EDAA和NAVES溶液的平均粒徑曲線

圖7 1% EDAA （a）和1% NAVES （b）的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

本文研究的SiO2納米粒子型低濃度（1%）NAVES壓裂液，通過降低VES的濃度以及添加納米顆粒，NAVES表現(xiàn)出優(yōu)異的黏彈性、耐高溫、抗剪切性、攜砂性以及低成本。在微觀上觀察了SiO2納米粒子與膠束形成的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了SiO2納米粒子能提高壓裂液的耐溫性溫度和抗剪切性。此外，NAVES壓裂液破膠后未發(fā)現(xiàn)殘留，對地層和環(huán)境均無危害。因此，該體系可作為一種新型低成本的壓裂液。