包建平, 倪春華, 朱翠山, 蔣興超, 申 旭, 張潤和, 馬立橋, 王鵬萬

黔北坳陷高演化海相烴源巖中金剛烷類化合物及其意義

包建平1*, 倪春華2, 朱翠山1, 蔣興超1, 申 旭1, 張潤和3, 馬立橋3, 王鵬萬3

(1. 長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 地球化學(xué)系, 湖北 武漢 430100; 2. 中國石油化工股份有限公司 無錫石油地質(zhì)研究所, 江蘇 無錫 214126; 3. 中國石油股份有限公司 杭州地質(zhì)研究院, 浙江 杭州 310023)

飽和烴氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析結(jié)果顯示, 黔北坳陷東皇剖面、玉京山剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)烴源巖和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(?1n)烴源巖中存在C0–4單金剛烷系列、C0–3雙金剛烷系列、C0–2三金剛烷系列、C0–1四金剛烷系列和C0–1五金剛烷系列的復(fù)雜組合, 而在中等成熟的地質(zhì)樣品(鏡質(zhì)組反射率o=0.9%～1.4%)中一般僅出現(xiàn)烷基單金剛烷系列或烷基單金剛烷系列與烷基雙金剛烷系列的簡單組合, 表明不同金剛烷類化合物的組合特征是衡量其經(jīng)歷熱演化作用強(qiáng)度的定性指標(biāo)。但黔北坳陷B1井?1n烴源巖和六井剖面上震旦統(tǒng)陡山沱組(Z2ds)烴源巖中缺失此類化合物, 這可能與這些老地層經(jīng)歷的熱演化作用強(qiáng)度(類鏡質(zhì)組反射率介于4.0%～5.5%之間)超出了金剛烷類化合物的熱穩(wěn)定性極限, 并使它們遭到了分解破壞有關(guān)。研究區(qū)高演化海相烴源巖中金剛烷類化合物的濃度和相關(guān)異構(gòu)體比值均明顯高于中等成熟湖相烴源巖, 結(jié)合類鏡質(zhì)組反射率的實(shí)測值判斷, 表明它們是衡量地質(zhì)樣品中有機(jī)質(zhì)成熟度的有效指標(biāo)。玉京山剖面S1l烴源巖中高金剛烷類化合物濃度和較低的相關(guān)異構(gòu)體比值, 表明此時金剛烷類化合物正大量生成; 羊跳寨剖面?1n烴源巖中低的金剛烷類化合物濃度和高的相關(guān)異構(gòu)體比值, 說明此時金剛烷類化合物已遭到分解破壞; 東皇剖面S1l烴源巖在金剛烷類化合物濃度和相關(guān)異構(gòu)體比值上均介于兩者之間, 表明此時金剛烷類化合物開始發(fā)生明顯分解破壞。因此, 金剛烷類化合物的組合特征、濃度和相關(guān)異構(gòu)體比值均是反映高演化地區(qū)烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟度的有效指標(biāo)。

金剛烷類化合物; 高成熟度; 海相烴源巖; 黔北坳陷; 黔南坳陷

0 引 言

金剛烷類化合物是一類具有高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)抗生物降解能力的烴類化合物, 它們的分布與組成可以為原油的生物降解研究[1–3]、衡量沉積有機(jī)質(zhì)、原油成熟度[4–8]和評價原油熱裂解程度[9–14]等提供豐富的地球化學(xué)信息, 因而逐漸成為油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。除了烷基單金剛烷和烷基雙金剛烷系列外, 在一些經(jīng)歷了高演化作用的原油中還檢測到了烷基三金剛烷系列[14–15]和烷基四-六金剛烷系列等化合物[16–17]。此外, 400 ℃恒溫72 h的油頁巖加水熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中也檢測到了烷基三金剛烷系列, 此時的鏡質(zhì)組反射率o值約為2.04%[10], 表明有機(jī)質(zhì)已處于高演化階段。由此可見, 地質(zhì)樣品中結(jié)構(gòu)簡單與結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金剛烷類化合物的組合特征與它們所經(jīng)歷的熱演化程度關(guān)系密切。

目前對金剛烷類化合物的研究側(cè)重于原油, 而對自然演化烴源巖中此類化合物的關(guān)注較少, 且側(cè)重于甲基單金剛烷指數(shù)(MA)、甲基雙金剛烷指數(shù)(MD)與有機(jī)質(zhì)成熟度間的關(guān)系[4,7–8], 以及二甲基雙金剛烷的相對組成與烴源巖巖相間的關(guān)系[18–20], 還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道烴源巖中烷基三金剛烷系列及以上結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的相關(guān)化合物。盡管金剛烷類化合物具有高熱穩(wěn)定性, 但在自然演化過程中它也經(jīng)歷了從生成到分解破壞的過程。在自然演化的地質(zhì)剖面上, 由于受到地質(zhì)條件和所經(jīng)歷演化程度的限制, 一般難以觀察到其完整的演化過程。盡管熱模擬實(shí)驗(yàn)可以獲得金剛烷類化合物分布與組成變化的趨勢[10,21], 但短時間高溫條件下的熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與長時間較低溫度下的自然演化結(jié)果之間的對應(yīng)關(guān)系如何目前并無定論, 這無疑會影響熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的實(shí)用性。

此外, 不同性質(zhì)的地質(zhì)樣品如腐植煤和海相烴源巖在高演化階段其甾烷、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成特征會呈現(xiàn)明顯的趨同現(xiàn)象[22–23], 這無疑會妨礙生物標(biāo)志物的地質(zhì)應(yīng)用和對高成熟地區(qū)烴源巖地球化學(xué)特征的研究。本次研究擬以黔北坳陷震旦系-下古生界高演化海相烴源巖為研究對象, 通過對不同層位烴源巖中金剛烷類化合物分布與組成特征的剖析, 探討這些熱穩(wěn)定性高的特殊烴類化合物在高演化地區(qū)油氣地球化學(xué)研究中的作用及其地質(zhì)命運(yùn)。

1 地質(zhì)背景、樣品分布與實(shí)驗(yàn)分析

1.1 地質(zhì)背景

黔北坳陷地處滇西、川東和黔北交界地區(qū), 研究區(qū)發(fā)育了上震旦統(tǒng)陡山沱組(Z2ds)、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(?1n)、上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)和下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)泥頁巖。已有的研究結(jié)果表明, 這些烴源巖中殘余有機(jī)碳含量高, 表明區(qū)內(nèi)優(yōu)質(zhì)烴源巖層發(fā)育[24-28]。盡管目前它們均處于高演化階段, 實(shí)測的類鏡質(zhì)組反射率值大多大于2.5%, 但其在地質(zhì)歷史時期的生烴能力不可低估, 而區(qū)內(nèi)金沙巖孔古油藏的存在就是這些烴源巖在地質(zhì)歷史時期曾發(fā)生過大規(guī)模生、排烴事件的最好證明[27], 且目前仍是頁巖氣勘探的有利地區(qū)[28]。

1.2 樣品分布及基本特征

本次研究采用的海相烴源巖樣品分別取自黔北坳陷4條地質(zhì)剖面(分別為六井、巖孔、東皇和玉京山)和1口鉆井剖面(B1), 分別采集了涉及上震旦統(tǒng)陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(或筇竹寺組)和下志留統(tǒng)龍馬溪組3個主要層位的泥頁巖(圖1)。鑒于黔南坳陷的凱里殘余油藏還含有大量液態(tài)石油, 而黔北坳陷的巖孔古油藏只殘留固體焦瀝青, 這一現(xiàn)象說明兩個地區(qū)的烴源巖所經(jīng)歷的熱演化史可能存在一定差異。為了探討這一問題, 在黔南坳陷羊跳寨剖面上采集了下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥頁巖, 以比較不同地區(qū)相同層位烴源巖中有機(jī)質(zhì)熱演化程度的差異及對其烴類組成的影響。

由于研究區(qū)內(nèi)缺乏成熟度適中可供對比分析的海相烴源巖樣品, 為此選擇了塔里木盆地庫車坳陷依南2井埋深5310.4 m的上三疊統(tǒng)黃山街組湖相烴源巖樣品(總有機(jī)碳含量TOC為1.72%,o=1.22%, 相當(dāng)于凝析油氣階段)作為參考對象, 根據(jù)其所含烷基金剛烷類化合物的組合特征, 探討烴源巖在熱演化過程中相關(guān)化合物分布與組成的變化特點(diǎn)。

表1為烴源巖樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù), 高的殘余有機(jī)碳含量表明它們大多屬于優(yōu)質(zhì)烴源巖, 而異常偏低的氫指數(shù)(H)、熱解烴量(2)和產(chǎn)烴潛量(PG)說明其中所含的殘余有機(jī)質(zhì)已沒有再生烴的能力, 這與研究區(qū)發(fā)育的這些海相優(yōu)質(zhì)烴源巖已處于高-過成熟階段的背景一致。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

鑒于研究對象已處于高演化階段, 其中所含可溶有機(jī)質(zhì)的含量很低, 在開展索氏抽提時必須加大樣品用量, 以保證后續(xù)分析能有一定量的瀝青A可供使用。此外, 鑒于金剛烷類化合物的相對分子質(zhì)量較低, 在分析分離過程中極易遭受揮發(fā)損失, 因此在索氏抽提時選擇低沸點(diǎn)的二氯甲烷(沸點(diǎn)為39.8 ℃)代替三氯甲烷(沸點(diǎn)為61.7 ℃), 以盡可能地減少低相對分子質(zhì)量化合物的揮發(fā)損失。

圖1 烴源巖樣品所在的地質(zhì)剖面和取樣位置

表1 研究區(qū)不同層位烴源巖中基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

注: TOC–總有機(jī)碳;1–可溶烴量;2–熱解烴量;max–最高熱解峰溫; PG–產(chǎn)烴潛量;H–氫指數(shù)

抽提與組分分離: 選取400 g左右的烴源巖樣品清洗風(fēng)干后碎至100目(粒徑約為0.015mm), 然后以二氯甲烷作溶劑采用索氏抽提法提取其中的瀝青A。后用正己烷沉淀瀝青A中的瀝青質(zhì), 再采用硅膠/氧化鋁柱色層法把脫瀝青質(zhì)的瀝青分離成飽和烴、芳香烴和非烴。然后對飽和烴餾分進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

飽和烴氣相色譜-質(zhì)譜分析: 儀器為Agilent 6890/5975臺式質(zhì)譜儀, 色譜柱為HP-5ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m′0.25 mm′0.25mm), 升溫程序: 50 ℃恒溫2 min, 從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min, 100 ℃至310 ℃的升溫速率為3 ℃/min, 310 ℃恒溫15.5 min。進(jìn)樣器溫度300 ℃, 載氣為He, 流速為1.04 mL/min, 掃描范圍為50～550。檢測方式為全掃描和多離子雙檢測系統(tǒng), 電離能量為70 eV, 離子源溫度為230 ℃。文中涉及的金剛烷類成熟度參數(shù)用相關(guān)化合物在相應(yīng)質(zhì)量色譜圖上的峰面積計(jì)算。

2 常規(guī)甾、萜烷分布特征

盡管不同地質(zhì)剖面上的烴源巖樣品分屬不同地質(zhì)時代, 各自形成的沉積環(huán)境、所處的有機(jī)相帶和原始有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成可能存在一定差異, 但分析結(jié)果顯示它們的甾、萜烷系列分布面貌十分相似, 表現(xiàn)為明顯富含低相對分子質(zhì)量的三環(huán)萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷, 而相對分子質(zhì)量較高的C27–35藿烷系列和C27–29甾烷的含量明顯偏低(圖2)。這可能就是高演化地質(zhì)樣品中生物標(biāo)志物分布與組成特征出現(xiàn)的趨同現(xiàn)象, 一些異常的地球化學(xué)現(xiàn)象如其正構(gòu)烷烴系列大多呈雙峰態(tài)分布[29]和普遍檢測到較高含量的25-降藿烷系列[30]可能也與此有關(guān)。此時, 與甾、萜烷生物標(biāo)志物有關(guān)的涉及有機(jī)質(zhì)來源、成熟度和沉積環(huán)境等方面的地球化學(xué)參數(shù)均沒有了其原有的地質(zhì)-地球化學(xué)意義[22-23], 因而也就沒有了實(shí)用價值。

3 不同成熟度烴源巖中金剛烷類化合物的組合特征

3.1 中等演化湖相烴源巖中金剛烷類化合物的組合特征

庫車坳陷依南2井(YN2井)三疊系黃山街組湖相烴源巖中檢測到了烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列, 但沒有檢測到烷基三金剛烷系列及以上的金剛烷類化合物(圖3和表2), 這一現(xiàn)象表明目前它所經(jīng)歷的熱演化程度只滿足了生成結(jié)構(gòu)較為簡單的前兩類金剛烷類化合物形成的地質(zhì)-地球化學(xué)條件, 但還不足以形成三金剛烷及以上金剛烷類化合物。

金剛烷烴類化合物的分子結(jié)構(gòu)中, 甲基取代在橋頭碳位置上的異構(gòu)體, 其熱力學(xué)穩(wěn)定性較仲碳位置上的異構(gòu)體高[15,31]。如單金剛烷分子結(jié)構(gòu)中, C-1、C-3、C-5和C-7為橋頭碳, 而其他碳位則屬于仲碳位; 在雙金剛烷分子結(jié)構(gòu)中, C-1、C-2、C-4、C-6、C-9、C-11和C-12為橋頭碳, 而其他碳位則屬于仲碳位。由于烷基取代橋頭碳位置上的異構(gòu)體較仲碳位的異構(gòu)體具有相對較高的熱穩(wěn)定性, 因此可以預(yù)測隨著有機(jī)質(zhì)熱演化程度升高, 前者的相對豐度會增加, 而后者的豐度則會隨之降低, 甲基單金剛烷指數(shù)和甲基雙金剛烷指數(shù)兩個成熟度參數(shù)也是基于這一前提提出[4,7,8]。

圖2 研究區(qū)不同層位烴源巖中甾萜烷系列分布特征

Ts–18a(H)-三降藿烷; G–伽馬蠟烷

Ts and G is18a(H)-trisnorhopane and gammacerane, respectively

圖3 庫車坳陷依南2井三疊系黃山街組烴源巖中烷基單金剛烷系列(a～e)和烷基雙金剛烷系列(f～i)分布特征(圖中數(shù)字說明見表2)

表2 圖3中金剛烷類化合物鑒定表

(續(xù)表2)

就黃山街組烴源巖樣品而言, 無論是烷基單金剛烷系列中的各異構(gòu)體還是烷基雙金剛烷系列的各異構(gòu)體, 均呈現(xiàn)出取代基位于仲碳位上的異構(gòu)體豐度較高, 如2-甲基、2-乙基單金剛烷和3-甲基雙金剛烷等, 而取代基位于橋頭碳位上的異構(gòu)體的豐度明顯偏低, 如1, 3, 5-三甲基、1, 3, 5, 7-四甲基單金剛烷、4, 9-二甲基和1, 4, 9-三甲基雙金剛烷, 由此導(dǎo)致相關(guān)成熟度參數(shù)明顯偏低(表3)。這一現(xiàn)象表明, 烴源巖中烷基金剛烷不同異構(gòu)體的相對豐度主要受控于它所經(jīng)歷的熱演化程度。因此, 處于中等演化階段的烴源巖中金剛烷類化合物的分布面貌與組成特征為高演化烴源巖中金剛烷類化合物的研究提供了一個參考標(biāo)尺。

3.2 高演化烴源巖中金剛烷類化合物的組合特征

黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中檢測到了完整的烷基單金剛烷-烷基五金剛烷系列、而在黔北坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和震旦系陡山沱組烴源巖中則沒有檢測到此類化合物, 這一現(xiàn)象可能暗示黔北坳陷較老烴源巖層經(jīng)歷了較年輕烴源巖層更加強(qiáng)烈的熱演化作用的改造, 并使其中的金剛烷類化合物遭受了分解破壞; 而黔南坳陷下寒武統(tǒng)烴源巖中各金剛烷類化合物完整的存在與黔北坳陷相同層位烴源巖中此類化合物的缺失, 可能與兩構(gòu)造單元發(fā)育的烴源巖經(jīng)歷了不同的熱演化史有關(guān)。但是, 高演化海相烴源巖中烷基單金剛烷-烷基五金剛烷系列的復(fù)雜組合及其潛在意義值得關(guān)注。

3.2.1 烷基單金剛烷系列

圖4為黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中的C0–4烷基單金剛烷系列。首先, 兩地區(qū)不同層位烴源巖中的烷基單金剛烷系列的分布面貌十分相似, 均展示出橋頭碳位取代的烷基單金剛烷異構(gòu)體占絕對優(yōu)勢, 而其他碳位取代異構(gòu)體的含量極低。如1-甲基(峰2)、1, 3-二甲基(峰6)和1, 3, 5-三甲基(峰11)單金剛烷在/135、/149和/163質(zhì)量色譜圖上優(yōu)勢顯著, 1, 3, 5, 7-四甲基單金剛烷的豐度較中等演化的湖相烴源巖明顯升高, 尤其是黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖, 而在相應(yīng)質(zhì)量色譜圖上其他化合物的豐度極低, 如乙基單金剛烷兩個異構(gòu)體基本缺失, 這與圖3處于凝析油氣階段烴源巖中C0–4烷基單金剛烷系列的分布面貌存在本質(zhì)區(qū)別。這一現(xiàn)象清楚地表明烴源巖中烷基單金剛烷系列的分布特征明顯受控于有機(jī)質(zhì)的熱演化程度, 中等演化與高演化烴源巖中烷基單金剛烷系列分布特征上的顯著差異表明, 它們在評估高演化地區(qū)烴源巖的有機(jī)質(zhì)成熟度上具有良好的應(yīng)用前景。

表3 烴源巖中烷基單金剛烷和烷基雙金剛烷成熟度參數(shù)

注:MA=(1-MA)×100/((1-MA)+(2-MA));MD=(4-MD)×100/((4-MD)+(3-MD)+(1-MD)), 式中(1-MA)等參數(shù)表示相關(guān)化合物峰面積; DMAR–二甲基單金剛烷比值(1, 3-DMA/1, 2-DMA); TMAR–三甲基單金剛烷比值(1, 3, 5-TMA/1, 3, 6-TMA); TEMAR–四甲基單金剛烷比值(1, 3, 5, 7-TEMA/1, 2, 5, 7-TEMA); DMDR–二甲基雙金剛烷比值(4, 9-DMD/3, 4-DMD); TMDR–三甲基雙金剛烷比值(1, 4, 9-TMD/3, 4, 9-TMD)

圖4 黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組泥頁巖和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中烷基單金剛烷系列的分布特征(圖中數(shù)字說明見表2)

3.2.2 烷基雙金剛烷系列

烷基雙金剛烷系列較C0–4烷基單金剛烷系列具有更高的熱穩(wěn)定性, 因而它們在有機(jī)質(zhì)熱演化較高階段才開始出現(xiàn), 且其分布特征與熱演化程度關(guān)系密切[4,6-8,13-14]。圖5為黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中C0–3烷基雙金剛烷系列的分布面貌。

就其分布特征而言, 同一質(zhì)量色譜圖上不同異構(gòu)體的相對豐度取決于烷基在雙金剛烷分子結(jié)構(gòu)中的取代位置, 如/187質(zhì)量色譜圖上4-甲基雙金剛烷(峰2)占有明顯優(yōu)勢, 而3-甲基雙金剛烷(峰4)的豐度明顯偏低;/201質(zhì)量色譜圖上4, 9-二甲基雙金剛烷(峰5)的豐度也明顯大于3, 4-二甲基雙金剛烷(峰8);/215質(zhì)量色譜圖上1, 4, 9-三甲基雙金剛烷(峰9)與3, 4, 9-三甲基雙金剛烷(峰10)的豐度相當(dāng)或前者高于后者。這一分布特征明顯不同于中等演化烴源巖中烷基雙金剛烷系列(圖3), 其內(nèi)在控制因素是兩者成熟度的不同。由此可見, 熱演化程度的相對高低控制了地質(zhì)樣品中烷基雙金剛烷系列不同異構(gòu)體的相對組成, 這也是不同異構(gòu)體比值可以作為有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)的原因[4,6-8,14]。

3.2.3 烷基三金剛烷系列

自然演化地質(zhì)樣品中烷基三金剛烷系列目前多檢測于原油, 尤其是熱裂解凝析油中[2,14-15], 而在烴源巖中鮮有報(bào)道。但在現(xiàn)代沉積物的加水熱模擬實(shí)驗(yàn)[19]和油頁巖加水熱模擬實(shí)驗(yàn)[10]產(chǎn)物中也檢測到了此類化合物, 此時對應(yīng)的熱成熟度較高, 暗示著此類化合物的形成應(yīng)該發(fā)生在較高的熱演化階段。

黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中檢測到了C0–2烷基三金剛烷系列(圖6)。通過與文獻(xiàn)[10,15,20]的對比, 研究區(qū)高演化海相烴源巖中檢測到的烷基三金剛烷系列主要包括三金剛烷(峰a)、9-甲基三金剛烷(峰b)和9, 15-二甲基三金剛烷(峰c), 其中的烷基取代物均屬于橋頭碳位取代的異構(gòu)體, 圖7為這3個化合物的質(zhì)譜圖。此外, 在/239和/253質(zhì)量色譜圖上還檢測到一些豐度較低的以/239和/253為基峰, 分子離子峰分別為/254和/268的化合物, 它們可能是烷基三金剛烷系列中的其他異構(gòu)體, 但因缺乏可用的鑒定依據(jù), 其烷基取代的位置并不清楚。根據(jù)這些化合物相對豐度低于橋頭碳取代的異構(gòu)體這一現(xiàn)象, 推測其烷基取代的位置應(yīng)該出現(xiàn)在仲碳位或橋頭碳與仲碳位同時并存。

圖5 黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中烷基雙金剛烷系列的分布特征(圖中數(shù)字說明見表2)

圖6 黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組泥頁巖和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中烷基三金剛烷系列的分布特征

峰a、b和c分別為三金剛烷、9-甲基三金剛烷和9, 15-二甲基三金剛烷

Peak a, b and c refers to triamantane, 9-methyl triamantane, 9, 15-dimethyl triamantane, respectively

圖7 三金剛烷(a)、9-甲基三金剛烷(b)和9, 15-二甲基三金剛烷(c)的質(zhì)譜特征

金剛烷類化合物特殊的籠狀結(jié)構(gòu), 使得它們具有高穩(wěn)定性, 因而其質(zhì)譜特征顯得較為簡單, 除了分子離子和M+-15碎片外, 其他碎片離子豐度很低, 這與具有共軛體系芳烴化合物的質(zhì)譜特征較為相似。就該系列各化合物的相對豐度而言, 無取代的三金剛烷最豐富, 其次為甲基三金剛烷, 而二甲基三金剛烷的豐度最低。因?yàn)槟壳拔墨I(xiàn)報(bào)道的烷基三金剛烷系列均出現(xiàn)在高演化的地質(zhì)樣品中, 如油頁巖400 ℃加水熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物檢測出此類化合物, 此時對應(yīng)的o值約為2.04%[10]; 庫車坳陷克拉2構(gòu)造上與干氣伴生的少量熱裂解凝析油中檢測出烷基三金剛烷系列, 而在其他構(gòu)造上的原油或凝析油中均沒有檢測到此類化合物[14]。由此可見, 黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中烷基三金剛烷系列的存在與它們所經(jīng)歷的高演化作用是分不開的, 即較高的成熟度可能是此類化合物形成的必要條件。

3.2.4 烷基四金剛烷系列

烷基四金剛烷系列首先報(bào)道于美國墨西哥灣北部一個深層油藏(6800 m)的凝析油中, 包括3個四金剛烷異構(gòu)體及其甲基同系物, 同時還檢測到了烷基五金剛烷系列和烷基六金剛烷系列[16], 我國塔里木盆地ZS1C井寒武系儲層所產(chǎn)凝析油中也檢測到了此類化合物[17]。此外, 在現(xiàn)代沉積物與不同礦物催化加水的熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物(340 ℃, 72 h)中也檢測到了四金剛烷3個異體[20], 但在自然演化的烴源巖中還鮮有報(bào)道。

黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中檢測到了C0–1烷基四金剛烷系列, 包括3個四金剛烷異構(gòu)體(圖8中的峰a、b和c)及其甲基同系物(圖8中的峰d和e及基峰/291, 分子離子峰為/306相關(guān)化合物)。圖9則是四金剛烷3個異構(gòu)體和2個甲基同系物的質(zhì)譜圖, 顯然其質(zhì)譜特征與文獻(xiàn)報(bào)道[16]十分相似, 均呈現(xiàn)強(qiáng)分子離子和弱的其他碎片離子, 這與金剛烷類化合物的分子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)穩(wěn)定性分不開。值得注意的是, 甲基四金剛烷的1個異構(gòu)體(峰d)早于無甲基取代的四金剛烷(峰a)出峰, 且另1個甲基四金剛烷(峰e) 和四金剛烷(峰b)的保留時間也十分接近, 峰e質(zhì)譜圖中較強(qiáng)的/292碎片離子反映該化合物與峰b有部分共逸出, 由此顯示其較為特殊的色譜行為。這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)中也有報(bào)道[16], 即甲基側(cè)鏈的存在不但沒有延長其保留時間, 反而縮短了保留時間,結(jié)果導(dǎo)致甲基四金剛烷沒有甲基取代的四金剛烷早出峰, 這在其他類型的化合物中很少見。

圖8 黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中烷基四金剛烷系列的分布特征

峰a、b和c為四金剛烷; 峰d和e為甲基同系物

Peak a, b, c refers to tetramantanes, d and e refers to methyl homologues

Lin.[16]-認(rèn)為四金剛烷3個可能的異構(gòu)體分別是異-四金剛烷、反-四金剛烷和偏四金剛烷, 但他們沒有確定所檢測到的3個四金剛烷異構(gòu)體的確切歸屬, 即目前并沒有文獻(xiàn)可供借鑒來確定四金剛烷3個異構(gòu)體的保留位置及其甲基同系物中甲基的取代位置。為便于討論, 對四金剛烷3個異構(gòu)體分別以峰a、b和c表示, 且它們與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中3個異構(gòu)體的出峰順序相對應(yīng)[16–17]。

就四金剛烷3個異構(gòu)體的相對豐度而言, 峰b最豐富, 峰a和峰c的豐度相近, 且明顯偏低, 即峰b的相對豐度明顯高于峰a和c。但在美國墨西哥灣深層凝析油中, 3個四金剛烷異構(gòu)體的相對豐度也呈現(xiàn)峰b的豐度高于峰a和峰c, 但差異沒有如此明顯[16]。但在塔里木盆地ZS1C井凝析油中四金剛烷3個異構(gòu)體的相對豐度呈現(xiàn)峰a>峰b>峰c的趨勢[17], 這與現(xiàn)代沉積物與不同礦物的加水熱催化模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中, 四金剛烷3個異構(gòu)體的相對豐度變化趨勢一致[20]。由此可見, 不同地質(zhì)樣品中四金剛烷3個異構(gòu)體的相對豐度存在差異, 其內(nèi)在控制因素是成熟度還是其他原因值得關(guān)注。

3.2.5 烷基五金剛烷系列

此外, 在黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中還檢測到了C0–1五金剛烷系列, 但不同剖面上的烴源巖呈現(xiàn)出明顯不同的分布特征。如黔北坳陷玉京山剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中, 檢測到4個五金剛烷異構(gòu)體和1個甲基五金剛烷(圖10中的峰a、b、c、d和e); 而在黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中僅檢測到五金剛烷的3個異構(gòu)體(圖10中的峰a、b和c), 峰d和峰e的豐度很低而難以分辨。圖11展示了樣品中豐度較高的3個五金剛烷異構(gòu)體的質(zhì)譜圖, 它們均清晰地展示出分子離子峰為基峰(/344), 而其他碎片離子不但數(shù)量少, 而且豐度很低, 這一特征與原油樣品中檢測到的相關(guān)化合物的質(zhì)譜特征完全一致[16–17], 表明這3個化合物確實(shí)是五金剛烷。圖中的峰d和e因豐度偏低, 難以獲得清晰的質(zhì)譜圖, 但根據(jù)前者顯示出強(qiáng)/344離子, 而后者具有明顯的/343和/358, 推測它們應(yīng)該分別屬于五金剛烷和甲基五金剛烷。值得注意的是, 黔北坳陷東皇剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖和黔南坳陷下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中峰d和峰e基本缺乏或含量極低, 明顯不同于玉京山剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖。

與文獻(xiàn)資料[16–17]的對比發(fā)現(xiàn), 玉京山剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中五金剛烷各異構(gòu)體的相對豐度明顯不同于美國墨西哥灣深層凝析油和塔里木盆地ZSC1井凝析油, 這是因?yàn)槟鲇椭蟹錮豐度最高(原文中峰M), 其次是峰a (原文中峰N), 峰b和峰c (原文中峰O和P)的豐度明顯偏低, 峰e相當(dāng)于凝析油中的峰L, 為1個甲基五金剛烷。由此可見, 研究區(qū)高演化烴源巖中五金剛烷系列各化合物的相對組成明顯不同于凝析油, 其原因值得研究。鑒于目前還鮮有文獻(xiàn)探討烴源巖中此類化合物形成的地質(zhì)-地球化學(xué)條件, 但可以肯定的是不同地質(zhì)樣品中此類化合物分布與組成特征的差異客觀存在, 其內(nèi)在原因或控制因素值得關(guān)注。

4 金剛烷類化合物與熱演化程度的關(guān)系

4.1 金剛烷類化合物的組合特征與成熟度間的關(guān)系

原油中檢測到從烷基單金剛烷系列到烷基六金剛烷系列的復(fù)雜組合較為罕見[16], 而烷基單金剛烷與雙金剛烷系列的簡單組合則較為常見[1,5-6,13], 烷基單金剛烷到三金剛烷系列[14-15]、烷基單金剛烷到四金剛烷系列的現(xiàn)象[2]和烷基單金剛烷到烷基五金剛烷的組合[17]也有報(bào)道。而文獻(xiàn)報(bào)道的自然演化烴源巖中一般僅檢測到烷基單金剛烷與雙金剛烷系列的簡單組合[4,7-8], 罕有與三金剛烷系列或更加復(fù)雜的金剛烷類化合物組合的報(bào)道。顯然, 地質(zhì)樣品中不同類型金剛烷類化合物的組合特征不是偶然現(xiàn)象, 應(yīng)該有其內(nèi)在控制因素。

熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 單金剛烷類化合物的形成明顯早于雙金剛烷類化合物[32], 且三金剛烷的大量生成一般出現(xiàn)在模擬溫度為420 ℃的產(chǎn)物中, 此時對應(yīng)的o值約為2.2%[10]。此外, 有研究結(jié)果顯示,o值約為1.0%的烴源巖中只能檢測到完整的烷基單金剛烷系列, 但沒有檢測到烷基雙金剛烷系列[6], 說明此時雙金剛烷類化合物還沒有開始生成。如前所述, 在o值約為1.22%的YN2井三疊系湖相烴源巖中, 可同時檢測到烷基單金剛烷和烷基雙金剛烷系列, 表明只有到了這一演化階段地質(zhì)樣品中才能夠形成完整的烷基雙金剛烷系列。這一現(xiàn)象表明金剛烷類化合物的形成與其結(jié)構(gòu)特征關(guān)系密切, 結(jié)構(gòu)簡單的單金剛烷類化合物可以在相對較低的熱演化階段形成, 而結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的雙金剛烷類化合物則要在較高的熱演化階段才能生成, 依此類推。換言之, 地質(zhì)樣品中金剛烷類化合物的組合特征與它所經(jīng)歷的熱演化作用密切相關(guān), 如在成熟地質(zhì)樣品中一般只有烷基單金剛烷系列, 而在處于凝析油氣階段的地質(zhì)樣品中才出現(xiàn)烷基單金剛烷系列與烷基雙金剛烷系列并存的現(xiàn)象, 據(jù)此可以推測只有在高-過成熟烴源巖中才會出現(xiàn)烷基三金剛烷系列及結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的多籠金剛烷類化合物。因此, 根據(jù)地質(zhì)樣品中不同金剛烷類化合物的組合特征可以作為定性判斷它所經(jīng)歷的熱演化程度相對高低的指標(biāo)。

圖10 黔北坳陷東皇剖面和玉京山剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中烷基五金剛烷系列的分布特征

峰a、b、c和d分別為五金剛烷的四個異構(gòu)體, 峰e為甲基五金剛烷

Peak a, b, c and d refers to four pentamantane isomers, respectively; peak e is methyl pentamantane

圖11 3個五金剛烷異構(gòu)體的質(zhì)譜特征(圖中(a)～(c)與圖10中的峰a～c對應(yīng))

如前所述, 研究區(qū)高演化海相烴源巖中的金剛烷類化合物呈現(xiàn)從結(jié)構(gòu)簡單的烷基單金剛烷系列到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷基五金剛烷系列的復(fù)雜組合, 這與它們經(jīng)歷了強(qiáng)烈熱演化作用的改造分不開, 因?yàn)槟切┐嬖诮饎偼轭惢衔飶?fù)雜組合的地質(zhì)樣品中, 其實(shí)測類鏡質(zhì)組反射率值介于2.4%～3.0%之間。換言之, 豐富而復(fù)雜的金剛烷類化合物的存在是它們已經(jīng)歷高演化作用的可靠標(biāo)志。

但值得注意的是, 黔北坳陷發(fā)育的3套烴源巖中, 只有下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中檢測到了金剛烷類化合物的復(fù)雜組合, 而在下寒武統(tǒng)筇竹寺組和震旦系陡山沱組烴源巖中則沒有檢測到此類化合物, 這可能與不同層位烴源巖所經(jīng)歷的熱演化作用的強(qiáng)度及金剛烷類化合物自身的熱穩(wěn)定性有關(guān)。一般而言, 同一地區(qū)老沉積地層較年輕沉積地層經(jīng)歷的熱演化作用強(qiáng)度大, 因而成熟度也高[26]。如東皇和玉京山剖面下志留統(tǒng)烴源巖中類鏡質(zhì)組反射率值分別約為2.78%和2.42%, 而B1井和巖孔剖面下寒武統(tǒng)烴源巖的類鏡質(zhì)組反射率值分別約為5.52%和4.10%,明顯高于前者。此時, 研究區(qū)層位偏老的烴源巖中之所以沒有檢測到相關(guān)金剛烷類化合物可能與它們所經(jīng)歷的熱演化作用的強(qiáng)度已超出了這類化合物熱穩(wěn)定性的極限有關(guān), 即此時它們已遭到了分解破壞; 從石油地質(zhì)學(xué)的角度判斷層位相對年輕的烴源巖所經(jīng)歷的熱演化作用強(qiáng)度應(yīng)該是偏低的, 其強(qiáng)度可能還不足以分解破壞其中的金剛烷類化合物, 這可能是制約黔北坳陷不同層位烴源巖中金剛烷類化合物存在與否的重要因素。

已有熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 雙金剛烷標(biāo)樣在580 ℃加熱2 h已大量破壞, 并轉(zhuǎn)變成各種多環(huán)芳烴[21]。原油熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 單金剛烷類化合物和雙金剛烷類化合物分別在o值(計(jì)算)大于2.3%和2.7%時開始大量降解破壞[32]。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果究竟能在多大程度上反映地質(zhì)過程中的真實(shí)情況還有待評估, 但通過這一系列現(xiàn)象可以肯定金剛烷類化合物的熱穩(wěn)定性有上限, 在合適的地質(zhì)條件下它們可以被分解破壞。據(jù)此也就不難理解為什么黔北坳陷不同層位烴源巖中金剛烷類化合物會出現(xiàn)前述分布特征。

黔南坳陷和黔北坳陷均發(fā)育有下寒武統(tǒng)烴源巖, 那是什么原因控制著前者存在從烷基單金剛烷系列到烷基五金剛烷系列的復(fù)雜組合, 而后者則沒有檢測到此類化合物呢？這可能與兩地區(qū)發(fā)育的同層位烴源巖經(jīng)歷了不同的沉積埋藏和熱演化歷史有關(guān), 這在兩地區(qū)現(xiàn)存古油藏的性質(zhì)和實(shí)測類鏡質(zhì)組反射率上均得到了體現(xiàn)。如黔南坳陷的凱里殘余油藏中目前還含有豐富的液態(tài)石油[33], 而黔北坳陷巖孔古油藏僅殘存熱裂解固體焦瀝青, 且瀝青反射率大于5.0%[25,27], 表明這一古油藏經(jīng)歷的熱演化程度遠(yuǎn)高于黔南坳陷的凱里殘余油藏。此外, 黔南坳陷下寒武統(tǒng)烴源巖中實(shí)測類鏡質(zhì)組反射率約為2.94%, 這與騰格爾等[33]的研究結(jié)果相近, 這一數(shù)值與黔北坳陷下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖的實(shí)測值相似, 但明顯低于黔北坳陷同層位烴源巖中類鏡質(zhì)組反射率的實(shí)測值, 由此表明兩地區(qū)相應(yīng)層位烴源巖經(jīng)歷了不同的熱演化史。因此, 較低的熱演化程度是黔南坳陷下寒武統(tǒng)烴源巖中檢測到金剛烷類化合物復(fù)雜組合的主要原因, 據(jù)此可以預(yù)料這一地區(qū)無論是常規(guī)油氣還是頁巖氣的勘探前景應(yīng)該優(yōu)于黔北坳陷。

4.2 金剛烷類化合物組成與成熟度間的關(guān)系

研究結(jié)果表明, 在成熟烴源巖抽提物(o>1.21%)中金剛烷類化合物較為豐富, 且其濃度取決于熱演化程度[21]。表4為本次研究高演化海相烴源巖中各烷基金剛烷類化合物的濃度。如果把烷基單金剛烷系列、烷基雙金剛烷及以上的各類金剛烷系列分別作為一個整體來考察, 那么可以發(fā)現(xiàn)不同剖面高演化烴源巖中烷基單金剛烷系列的濃度約占全部金剛烷類化合物的10%, 而烷基雙金剛烷系列及以上各類復(fù)雜金剛烷類化合物占絕對優(yōu)勢, 其含量約為90%。在成熟度適中的YN2井湖相烴源巖中, 顯然它以烷基單金剛烷系列為主, 它在金剛烷類化合物中的含量超過95%, 而烷基雙金剛烷系列的含量不到5%。可見, 烴源巖中有機(jī)質(zhì)的熱演化程度直接控制著其中所含金剛烷類化合物的類型與含量。這可能與不同金剛烷類化合物的熱穩(wěn)定性存在差異有關(guān), 因?yàn)闊崮M實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 單金剛烷類化合物遭受分解破壞對應(yīng)的o值(計(jì)算o值約為2.3%)低于雙金剛烷類化合物(計(jì)算o值約為2.7%)[32]。當(dāng)然, 對于古老露頭剖面上的烴源巖而言, 長期揮發(fā)損失對可溶有機(jī)質(zhì)化學(xué)組成的影響也客觀存在, 尤其是對其中低相對分子質(zhì)量化合物的影響, 但它不可能改變高演化海相烴源巖中富含各類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多籠金剛烷類化合物這一事實(shí), 因?yàn)檫@些化合物在成熟度較低的烴源巖和原油中缺乏[6,13]。因此, 烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)中各金剛烷類化合物的濃度也可以反映它們所經(jīng)歷的熱演化作用及其特點(diǎn)。

表4 不同剖面烴源巖中各烷基金剛烷系列在烴源巖抽提物中的濃度(mg/g)

對比發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)不同露頭剖面的烴源巖中各類烷基金剛烷類化合物的總濃度存在明顯差異, 可達(dá)1個數(shù)量級。如黔北坳陷玉京山剖面龍馬溪組烴源巖中烷基金剛烷類化合物的總濃度最高, 達(dá)到43.37～95.92mg/g, 平均為68.89mg/g; 東皇剖面相同層位烴源巖中這些化合物的總濃度明顯偏低, 為5.39～31.62mg/g, 平均為14.92mg/g; 而黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中金剛烷類化合物的總濃度最低, 約為2.94～6.95mg/g, 平均為4.90mg/g,這可能與不同剖面烴源巖中有機(jī)質(zhì)成熟度存在差異有關(guān)。如前所述, 不同剖面烴源巖的實(shí)測類鏡質(zhì)組反射率值顯示玉京山剖面最低, 約為2.42%, 東皇剖面居中, 約為2.78%, 而羊跳寨剖面最高, 約為2.94%。而已有的研究結(jié)果表明, 在有機(jī)質(zhì)熱演化過程中, 金剛烷類化合物的濃度隨成熟度升高而增加, 并達(dá)到最大值, 而后隨成熟度繼續(xù)升高, 其濃度開始下降[12,21,32], 反映地質(zhì)樣品中金剛烷類化合物存在一個從生成到分解破壞的過程。玉京山剖面烴源巖中此類化合物的高濃度暗示著, 這些烴源巖目前可能正處于金剛烷類化合物的生成高峰階段, 而羊跳寨剖面烴源巖中此類化合物的低濃度可能意味著這些烴源巖正處于金剛烷類化合物開始大量分解破壞的熱演化階段, 這一推斷與熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合[32], 這在烷基金剛烷相關(guān)成熟度參數(shù)上也得到印證。

利用烷基金剛烷系列中橋頭碳和仲碳位取代的異構(gòu)體的比值來衡量地質(zhì)樣品中有機(jī)質(zhì)所經(jīng)歷的熱演化程度是其重要應(yīng)用領(lǐng)域, 如甲基單金剛烷指數(shù)、甲基雙金剛烷指數(shù)及其他相關(guān)參數(shù)[4,7-8,34],并建立了它們與鏡質(zhì)組反射率o間的關(guān)系[4,7-8]。表3是研究區(qū)高演化海相烴源巖、庫車坳陷YN2井黃山界組中等演化湖相烴源巖中與烷基金剛烷類不同異構(gòu)體相關(guān)的成熟度參數(shù), 它清楚地表明研究區(qū)高演化海相烴源巖中各參數(shù)均明顯高于YN2井中等演化的湖相烴源巖, 可見它們是衡量烴源巖中有機(jī)質(zhì)熱演化程度的有效指標(biāo)。

研究區(qū)不同剖面高演化海相烴源巖中甲基金剛烷指數(shù)值約為90%, 甲基雙金剛烷指數(shù)值都大于60%, 按照這兩個參數(shù)與o值之間的對應(yīng)關(guān)系[4,7-8], 可以判斷這些烴源巖的類鏡質(zhì)組反射率應(yīng)該大于1.9%, 這與它們的實(shí)測類鏡質(zhì)組反射率值基本一致, 顯示高演化特征。按照這一方法, 根據(jù)YN2井三疊系湖相烴源巖中的甲基金剛烷指數(shù)和甲基雙金剛烷指數(shù)值, 對應(yīng)的o值為1.1%～1.3%, 與其1.22%的實(shí)測值完全吻合。但這一方法存在明顯的不足, 即對過成熟階段的烴源巖而言, 它只能籠統(tǒng)地表明其對應(yīng)的o值大于1.9%, 但不能確定其經(jīng)歷的熱演化程度究竟有多高。

比較其他烷基單金剛烷和烷基雙金剛烷成熟度參數(shù)可以發(fā)現(xiàn), 玉京山剖面龍馬溪組烴源巖中各參數(shù)基本上都最低, 羊跳寨剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖最高, 而東皇剖面龍馬溪組烴源巖相關(guān)參數(shù)則介于兩者之間, 這與它們的實(shí)測類鏡體反射率結(jié)果一致。由此可見, 這些金剛烷類成熟度參數(shù)可以客觀地反映烴源巖中有機(jī)質(zhì)相對成熟度的高低, 而且其適用范圍可能遠(yuǎn)超目前常用的其他分子成熟度參數(shù)。

5 結(jié) 論

(1) 黔北坳陷東皇和玉京山剖面S1l烴源巖和黔南坳陷羊跳寨剖面?1n烴源巖中存在從烷基單金剛烷系列到烷基五金剛烷系列的復(fù)雜組合, 而中等成熟烴源巖只存在烷基單金剛烷系列與烷基雙金剛烷系列的簡單組合, 表明地質(zhì)樣品中不同金剛烷類化合物的組合特征可以作為衡量其成熟度的定性標(biāo)志。

(2) 黔北坳陷?1n和Z2ds烴源巖中金剛烷類化合物的缺失, 可能與它們經(jīng)歷的強(qiáng)烈熱演化作用使金剛烷類化合物遭到了分解破壞有關(guān), 由此表明金剛烷類化合物的熱穩(wěn)定性也是有限度的。

(3) 結(jié)合類鏡質(zhì)組反射率的實(shí)測值判斷, 高演化海相烴源巖和中等演化湖相烴源巖在金剛烷類化合物濃度和相關(guān)異構(gòu)體比值上的顯著差異, 表明它們是衡量地質(zhì)樣品中有機(jī)質(zhì)成熟度的有效指標(biāo)。玉京山剖面S1l烴源巖中高濃度的金剛烷類化合物和較低的異構(gòu)體比值, 表明其成熟度相對偏低, 目前可能處于金剛烷類化合物大量生成階段; 羊跳寨剖面?1n烴源巖中金剛烷類化合物的低濃度和較高的異構(gòu)體比值, 表明其成熟度相對偏高, 可能處于金剛烷類化合物大量分解破壞階段; 而東皇剖面S1l烴源巖中無論是金剛烷類化合物的濃度, 還是相關(guān)異構(gòu)體比值均介于兩者之間, 表明其成熟度居中, 此時金剛烷類化合物已開始分解破壞。

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Diamondoid hydrocarbons in highly mature marine source rocks from the North Guizhou Depression

BAO Jian-ping1*, NI Chun-hua2, ZHU Cui-shan1, JIANG Xing-chao1, SHEN Xu1, ZHANG Run-he3, MA Li-qiao3and WANG Peng-wan3

1. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resource, Ministry of Education, Geochemistry Department, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, China Petroleum and Chemical Corporation, Wuxi 214126,China; 3. Hangzhou Geology Institute, China National Petroleum Corporation, Hangzhou 310023, China

Based on the analytical data of saturated hydrocarbon fractions by gas chromatography-mass spectrometer, a complicated assemblage of C0–4adamantanes, C0–3diamantanes, C0–2triamantanes, C0–1tetramantanes, and C0–1pentamantanes can be observed in S1l source rocks from Donghuang and Yujingshan sections in the North Guizhou depression and ?1n source rocks from Yangtiaozhao section in the South Guizhou Depression. However, there is a simple assemblage of alkyl adamantanes or alkyl adamantanes and alkyl diamantanes in geological samples exhibiting intermediate maturity (o=0.9%–1.4%), suggesting that the assemblage of different diamondoid hydrocarbons is a usefully qualitative indicator to evaluate their maturity. Notably, these diamondoid hydrocarbons are absent in older ?1n source rocks from B1 well and Z2ds source rocks from Liujing section in the North Guizhou depression; this is possibly related to their abnormally high maturity (vitrinite-like reflectance values about 4.0%–5.5%), which results in the decomposition of diamondoid hydrocarbons. Moreover, combined with the reflectance values of vitrinites, concentrations and some isomer ratios of diamondoid hydrocarbons in extracts of highly mature source rocks in the study area are significantly greater than those in source rocks with intermediate maturity, thereby demonstrating that they are a useful indicator to evaluate the maturity of organic matter in geological samples. In S1l source rocks from Yujingshan section in the North Guizhou Depression, concentrations of various diamondoid hydrocarbons are highest. However, various ratios of different alkyl adamantane and alkyl diamantane isomers are relatively low; this suggests that those rocks are in a thermal evolution stage, which generates significant amount of diamondoid hydrocarbons. In ?1n source rocks from Yangtiaozhai section in the South Guizhou Depression, concentrations of diamondoid hydrocarbons are lowest. However, the related isomer ratios are highest in the three sections; this implies that diamondoid hydrocarbons have been significantly decomposed in those source rocks. The concentrations of diamondoid hydrocarbons and the related isomer ratios in S1l source rocks from Donghuang section in the North Guizhou Depression are between those of the two sections mentioned above, suggesting that diamondoid hydrocarbons have begun to decompose in those source rocks. Therefore, assemblages, concentrations, and different isomer ratios of diamondoid hydrocarbons are useful maturity indicators for highly thermal source rocks.

diamondoid hydrocarbons; highly maturity; marine source rocks; North Guizhou depression; South Guizhou depression

P593

A

0379-1726(2021)02-0133-19

10.19700/j.0379-1726.2021.02.001

2019-04-15;

2019-06-17;

2019-06-30

國家自然科學(xué)基金(41772119, 41272169)

包建平(1962–), 男, 教授, 長期從事油氣地球化學(xué)研究與教學(xué)工作。

BAO Jian-ping, E-mail: 101064@yangtzeu.edu.cn; Tel: +86-27-69111225