季 莎，張立峰，羅 艷，王偉健，王新東，張建元

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料科學(xué)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島 066004 3) 凌源鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，凌源 122500

高品質(zhì)齒輪鋼對(duì)于鋼中的非金屬夾雜物的性質(zhì)要求較高，在鋼中氧含量較低的同時(shí)，對(duì)鋼中非金屬夾雜物的形態(tài)、成分、尺寸和分布具有較高要求，以保證鋼材質(zhì)量及連鑄過(guò)程鋼水的可澆性.20CrMnTiH齒輪鋼一般采用鋁脫氧，鋼中易生成大量的高熔點(diǎn)Al2O3類(lèi)夾雜物，容易導(dǎo)致水口結(jié)瘤及鋼材性能惡化，需要對(duì)其進(jìn)行改性. 目前較常采用的夾雜物改性方法是通過(guò)合理的鈣處理，將鋼中高熔點(diǎn)的Al2O3和Al2O3·MgO夾雜物改性為低熔點(diǎn)的鈣鋁酸鹽類(lèi)夾雜物，以防止齒輪鋼在澆鑄過(guò)程中的水口結(jié)瘤并降低脆性?shī)A雜物對(duì)于齒輪鋼性能的危害[1]，難以變形的氧化物夾雜是齒輪鋼在使用過(guò)程中疲勞損壞的主要原因[2]. 合理的鈣處理可以減輕水口結(jié)瘤，提高連澆爐數(shù)，在國(guó)內(nèi)外的鋼廠中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[3]，但由于鋼中含有一定量的T.S和T.O，當(dāng)鈣處理不當(dāng)時(shí)，鋼中會(huì)生成大量的CaS或CaO等高熔點(diǎn)夾雜物[4-5]，同樣會(huì)導(dǎo)致水口結(jié)瘤. 此外，合理的鈣處理能夠使鋼中形成更多的復(fù)合硫化物，可以有效降低鋼中硫化物夾雜物的長(zhǎng)寬比，以實(shí)現(xiàn)鋼中硫化錳夾雜物的球形和紡錘化[6-7]. 目前對(duì)于鋁脫氧鋼的鈣處理具有較多研究，主要包括鈣處理對(duì)夾雜物的改性機(jī)理[8-17]、動(dòng)力學(xué)[18-21]和熱力學(xué)[22-26]等. 有研究表明，鋼中夾雜物的CaS/CaO質(zhì)量比與鋼中的T.S/T.O質(zhì)量比呈線(xiàn)性相關(guān)[15]. 因此，對(duì)于鋼在鈣處理過(guò)程中鈣的精準(zhǔn)加入量研究具有重要意義. Li等[27]研究表明硅鐵合金中的鈣對(duì)夾雜物也有一定的改性作用.鄭萬(wàn)等[28]通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究了鈣線(xiàn)喂入深度、喂線(xiàn)速度、不同鋼種以及鋼液溫度對(duì)鈣收得率的影響. 張立峰等[22]根據(jù)鋼液成分（特別是鋼中T.O含量、酸溶鋁[Al]含量和T.S含量）、鋼液溫度、合金中鈣的含量、合金的收得率對(duì)鈣的加入量進(jìn)行了精準(zhǔn)的熱力學(xué)計(jì)算，并用以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐. 目前文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于鈣處理對(duì)鋼中非金屬夾雜物的改性理論計(jì)算，初始鋼中夾雜物成分主要簡(jiǎn)化為 Al2O3[22]或 Al2O3·MgO[29]，尚未考慮鋼中實(shí)際夾雜物成分. 張立峰[30]結(jié)合齒輪鋼喂鈣前鋼液中實(shí)際夾雜物成分，通過(guò)FactSage 7.1軟件得到了齒輪鋼鋼液精準(zhǔn)鈣處理的液態(tài)窗口. 本文以工業(yè)試驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中鈣處理對(duì)鋼中非金屬夾雜物的改性，進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)場(chǎng)喂鈣操作.

1 參數(shù)對(duì)鈣收得率的影響

本研究考慮實(shí)際齒輪鋼中初始夾雜物成分，對(duì)鈣處理過(guò)程夾雜物的轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究. 基于國(guó)內(nèi)某廠齒輪鋼KR鐵水預(yù)處理→BOF→LF→CC生產(chǎn)工藝，在相同喂鈣量條件下對(duì)1.5、2.0和2.5 m·s-13種喂鈣速度進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，研究了不同喂鈣參數(shù)對(duì)鈣收得率的影響. 結(jié)合已報(bào)道的熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果和鈣收得率的影響因素，對(duì)不同喂鈣量條件下齒輪鋼LF精煉喂鈣前2 min和中間包澆鑄中期進(jìn)行取樣，不同喂鈣量爐次中間包內(nèi)鋼液的主要成分如表1 所示. 通過(guò)自動(dòng)掃描電鏡隨機(jī)選取約20 mm2的掃描面積，自動(dòng)掃描尺寸在1.0 μm以上的非金屬夾雜物，研究喂鈣量對(duì)齒輪鋼中非金屬夾雜物成分、尺寸、數(shù)密度和面積分?jǐn)?shù)的影響，以確定最佳喂鈣范圍，優(yōu)化實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的喂鈣操作.

表1 不同喂鈣量爐次中間包內(nèi)鋼液的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main composition of the molten steel in the tundish with different calcium feeding heats %

為研究喂鈣參數(shù)對(duì)鈣收得率的影響因素，對(duì)鈣處理過(guò)程鋼液的喂鈣量、喂鈣速度、鈣收得率、鋼包凈空高度和精煉渣層厚度對(duì)鈣收得率的影響進(jìn)行了研究，其中鈣收得率的計(jì)算公式為

式中：T.Catun和T.CaLF為中間包和LF精煉喂鈣前鋼液中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；LCa為喂鈣量，m；W為單位鈣線(xiàn)的質(zhì)量，g·m-1，本文采用 62 g·m-1；φ 為鈣線(xiàn)純度，%，本研究為98%；M為出鋼量，t. 不同因素對(duì)鈣收得率的影響如圖1所示，圖1（a）為喂鈣量為150 m時(shí)喂鈣前鋼中T.Ca含量對(duì)收得率的影響，可以看出隨著鋼中喂鈣前T.Ca含量的增加，鈣的收得率逐漸降低，當(dāng)喂鈣前鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10×10-6時(shí)，鈣的收得率急劇下降，僅為10%左右. 排除初始喂鈣量高于10×10-6爐次，喂鈣速度對(duì)鈣收得率的影響如圖1（b）所示，隨著喂鈣速度的增加，喂鈣過(guò)程鋼液的噴濺和鈣的揮發(fā)更加嚴(yán)重，導(dǎo)致鋼中鈣的收得率降低，同時(shí)當(dāng)喂鈣速度降低至1.5 m·s-1時(shí)，各爐次鈣的收得率均高于20%.圖1（c）統(tǒng)計(jì)了不同喂鈣量對(duì)鈣收得率的影響，可以看出適當(dāng)降低喂鈣量至100 m時(shí)有利于提高鈣的收得率，各爐次鈣收得率均高于20%. 精煉渣厚度和鋼包凈空高度對(duì)鈣收得率的影響如圖1（d）所示，當(dāng)喂線(xiàn)設(shè)備固定時(shí)，隨著精煉渣厚度和鋼包凈空高度之和的增加，鈣線(xiàn)的相對(duì)插入深度越小，對(duì)應(yīng)鋼中鈣的收得率越低，同時(shí)當(dāng)精煉渣厚度和鋼包靜空高度之和小于800 mm時(shí)，鈣收得率穩(wěn)定在20%以上.

圖1 鈣收得率的影響因素. （a）喂鈣前 T.Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（b）喂鈣速度；（c）喂鈣量；（d）精煉渣厚度+鋼包凈空高度Fig.1 Influencing factors of calcium yield: (a) T.Ca before calcium treatment; (b) feeding rate; (c) length of wire; (d) slag thickness and ladle clearance height

2 喂鈣量對(duì)鋼中非金屬夾雜物轉(zhuǎn)變的影響

前文中鈣收得率影響因素結(jié)果表明當(dāng)喂鈣速度為1.5 m·s-1時(shí)鈣收得率較高，為進(jìn)一步確定齒輪鋼鈣處理合理的喂鈣范圍，在1.5 m·s-1的喂鈣速度前提下，對(duì)喂鈣前和中間包澆鑄中期鋼中非金屬夾雜物進(jìn)行分析，研究不同喂鈣量條件下齒輪鋼中非金屬夾雜物的改性. 由于齒輪鋼鈣處理前后非金屬夾雜物的主要類(lèi)型為Al2O3·MgO·CaO和Al2O3·CaS·CaO型. 在本研究中當(dāng)非金屬夾雜物中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于CaS含量時(shí)，將非金屬夾雜物的成分投到Al2O3·MgO·CaO三元相圖，反之投到 Al2O3·CaS·CaO三元相圖中. 三元相圖中五角星表示非金屬夾雜物的平均成分，Dmin為掃描的最小夾雜物尺寸，Dmax為掃描的最大夾雜物尺寸. 三元相圖中也詳細(xì)顯示了1873和1673 K下不同三元相圖的液相區(qū)和掃描的夾雜物數(shù)量.

2.1 高喂鈣量

高喂鈣量爐次鋼中非金屬夾雜物的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D2和圖3所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物數(shù)量較少，夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，夾雜物的平均成分靠近低熔點(diǎn)區(qū)域，這是由精煉過(guò)程中硅鐵等合金中的鈣對(duì)鋼中非金屬夾雜物的改性所致. 鈣處理后，鋼中生成大量CaS類(lèi)夾雜物，鋼中非金屬夾雜物的平均成分遠(yuǎn)離低熔點(diǎn)區(qū)域，同時(shí)由于鈣線(xiàn)的加入，鋼中非金屬夾雜物的數(shù)密度明顯增加. 中間包澆鑄過(guò)程中，鋼液發(fā)生輕微二次氧化，夾雜物中Al2O3含量略有增加. 鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物的形貌及成分如圖4所示，鋼中喂鈣量較高時(shí)鋼中非金屬夾雜物呈球形，夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，同時(shí)具有較高含量CaS.

圖2 高喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.2 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of high calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖3 高喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.3 Composition distribution of nonmetallic inclusions in the molten steel of tundish of high calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖4 高喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.4 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of high calcium addition heat

2.2 合適喂鈣量

合適鈣量爐次鋼中非金屬夾雜物的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D5和圖6所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物數(shù)量較少，夾雜物的主要成分為Al2O3·MgO，夾雜物的平均成分遠(yuǎn)離低熔點(diǎn)區(qū)域. 鈣處理后，鋼中生成少量CaS類(lèi)夾雜物，鋼中非金屬夾雜物的平均成分向低熔點(diǎn)區(qū)域靠近. 同時(shí)由于鈣線(xiàn)的加入，鋼中非金屬夾雜物的數(shù)密度略有增加. 圖7為鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物的形貌和成分，經(jīng)鈣處理后鋼中非金屬夾雜物呈球形，夾雜物的主要類(lèi)型為Al2O3·CaO·MgO，成分分布較為均勻.

圖5 合適喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.5 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of appropriate calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖6 合適喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.6 Composition distribution of nonmetallic inclusions in the molten steel of tundish of appropriate calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖7 合適喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.7 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of appropriate calcium addition heat

2.3 低喂鈣量

低喂鈣爐次鋼中非金屬夾雜物的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8和圖9所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，夾雜物的平均成分遠(yuǎn)離低熔點(diǎn)區(qū)域. 鈣處理后，鋼中非金屬夾雜物的平均成分靠近低熔點(diǎn)區(qū)域，夾雜物中含有少量CaS. 典型非金屬夾雜物的形貌和成分如圖10所示，夾雜物為均相球形的 Al2O3·CaO·MgO.

圖8 低喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.8 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of low calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖9 低喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.9 Composition distribution of nonmetallic inclusions in molten steel of tundish of low calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖10 低喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.10 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of low calcium addition heat

2.4 鈣含量對(duì)鋼中非金屬夾雜物的影響

不同喂鈣量條件下鋼中非金屬夾雜物的成分分布如圖11所示，從圖中可以看出，鈣處理后當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于17×10-6時(shí)，鋼中非金屬夾雜物在Al2O3·MgO·CaO系三元相圖中靠近液相區(qū)，同時(shí)夾雜物中CaS的含量相對(duì)較低，鋼中非金屬夾雜物的熔點(diǎn)較低，有利于有效改善連鑄澆鑄過(guò)程水口結(jié)瘤.

圖11 不同 T.Ca 含量條件下鋼中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3·MgO·CaO 三元相圖；（b）Al2O3·CaS·CaO 三元相圖Fig.11 Distribution of nonmetallic inclusions in steel with different T.Ca: (a) Al2O3·MgO·CaO; (b) Al2O3·CaS·CaO

不同喂鈣量條件下鋼中非金屬夾雜物的平均成分變化如圖12所示，從圖中可以看出，隨著鋼中鈣含量的增加，非金屬夾雜物中Al2O3含量整體呈下降趨勢(shì)、CaS含量呈增加趨勢(shì)、CaO的含量呈先降低后增加的趨勢(shì). 鈣處理后當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于17×10-6時(shí)，隨著鋼中T.Ca含量的增加，非金屬夾雜物中Al2O3和CaO含量均呈降低趨勢(shì)，CaS含量明顯增加；當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17×10-6后，非金屬夾雜物中CaS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%，同時(shí)夾雜物中Al2O3呈明顯降低趨勢(shì).圖13對(duì)比了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，從圖中可以看出理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，但由于動(dòng)力學(xué)條件的限制夾雜物的成分略有區(qū)別.

圖12 T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋼中非金屬夾雜物平均成分的影響Fig.12 Effect of T.Ca on the distribution of nonmetallic inclusions in steel

圖13 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)理論計(jì)算的對(duì)比Fig.13 Comparison between experimental results and thermodynamic calculation

圖14 為不同T.Ca含量對(duì)鋼中非金屬夾雜物的尺寸、數(shù)密度和面積分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果表明當(dāng)鋼液中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于17×10-6范圍內(nèi)，鋼中非金屬夾雜物的平均尺寸、最大尺寸以及數(shù)密度等參數(shù)均較低，鋼液的潔凈度相對(duì)較高. 當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17×10-6后，鋼中生成大量高熔點(diǎn)CaS型夾雜物，夾雜物的平均成分遠(yuǎn)離低熔點(diǎn)區(qū)域，不利于澆鑄過(guò)程的順利進(jìn)行. 結(jié)合前文中夾雜物平均成分的變化，可以得到齒輪鋼中合理鈣處理的鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限是17×10-6的結(jié)論.

圖14 不同 T.Ca 含量對(duì)鋼中非金屬夾雜物的影響. （a）最大尺寸；（b）平均尺寸；（c）數(shù)密度；（d）面積分?jǐn)?shù)Fig.14 Effect of T.Ca on nonmetallic inclusions in steel: (a) maximum diameter; (b) average diameter; (c) number density; (d) area fraction

采用FactSage 7.1熱力學(xué)計(jì)算軟件進(jìn)一步研究不同T.Ca含量鋼中非金屬夾雜物固液相線(xiàn)溫度變化，如圖15所示，可以看出鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于17×10-6時(shí)，隨著鋼中T.Ca含量的增加夾雜物的液相線(xiàn)溫度逐漸增加，當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17×10-6后，夾雜物的液相線(xiàn)溫度均高于2000 ℃. 結(jié)合圖12，鈣處理后鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制上限在17×10-6，保持夾雜物的熔點(diǎn)較低有利于澆鑄過(guò)程的順利進(jìn)行，與文獻(xiàn)[30]中報(bào)道的20CrMnTiH齒輪鋼鈣處理液態(tài)窗口具有良好的一致性. 作者所在梯隊(duì)近期研究表明當(dāng)夾雜物中液相占20%以上就可以滿(mǎn)足鋼液在澆鑄過(guò)程中不完全堵塞水口的條件. 圖16為100%液相和20%液相的夾雜物喂鈣窗口的對(duì)比，從圖中可以看出在當(dāng)前鋼液成分條件下，若將喂鈣窗口擴(kuò)大至20% 液相，最佳喂鈣窗口從 6×10-6～14×10-6擴(kuò)大至 0～40×10-6.

圖15 不同T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下鋼中非金屬夾雜物固液相線(xiàn)溫度變化Fig.15 Effect of T.Ca on solidus and liquidus of nonmetallic inclusions

圖16 100%液相和20%液相的夾雜物喂鈣窗口的對(duì)比Fig.16 Comparison between 100% and 20% liquid windows of calcium treatment

3 結(jié)論

（1）喂鈣前鋼液中T.Ca含量、喂鈣速度、喂鈣量以及凈空高度和渣厚對(duì)鈣處理過(guò)程鈣收得率具有較大影響，適當(dāng)降低喂鈣量，采用1.5 m·s-1的喂鈣速度，控制凈空高度和渣厚之和小于800 mm可以提高鈣收得率至20%以上；

（2）當(dāng)鋼液中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于17×10-6范圍內(nèi)，鈣處理對(duì)鋼中非金屬夾雜物的改性效果較好，改性后鋼中非金屬夾雜物的主要成分為Al2O3·CaO·MgO，夾雜物的平均成分靠近低熔點(diǎn)區(qū)域.

（3）隨著齒輪鋼中T.Ca含量的增加，夾雜物中CaS含量逐漸增加，夾雜物的平均尺寸和數(shù)密度相應(yīng)增加，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明夾雜物的熔點(diǎn)逐漸增加，當(dāng)鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17×10-6，夾雜物的液相線(xiàn)溫度高于2000 ℃. 為提高齒輪鋼的潔凈度，優(yōu)化產(chǎn)品性能，齒輪鋼中合理的鈣處理的鋼中T.Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限是17×10-6.

致謝

本文作者感謝燕山大學(xué)高鋼中心（HSC）、先進(jìn)制造用高品質(zhì)鋼鐵材料開(kāi)發(fā)與智能制造北京市國(guó)際科技合作基地（ICSM）、稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（GREM）和北京科技大學(xué)高品質(zhì)鋼研究中心（HQSC）給予的幫助和支持.