武 偉，王恩會，楊 濤，侯新梅

北京科技大學鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083

近年來，隨著便攜式/可穿戴電子產品需求的快速增長，高性能、柔性、輕量化的電源得到了廣泛的研究和開發(fā)[1]. 超級電容器作為一種新型的儲能裝置被認為是非常具有潛力的可用于便攜式/可穿戴電子產品的電源. 它比傳統(tǒng)電容器具有更高的能量密度和比電容，其功率密度也遠高于普通電池，因而填補了傳統(tǒng)電池和電容器之間的空白，具有比能量和比功率高、循環(huán)壽命長、使用安全性高、無記憶效應、充放電效率高、對環(huán)境無污染、維護成本低等突出優(yōu)點. 然而超級電容器能量密度與電池相比仍有較大差距，這大大限制了其進一步的實用化，目前很多研究者致力于解決此問題. 由于電極材料的性能在超級電容器中起著主導作用，因此開發(fā)出具有高性能的電極材料成為最有前景的解決方法[2-5].

二維材料因其高比表面積以及優(yōu)異的電子和機械性能而成為最有前途的超級電容器電極材料之一[6]. 在過去的十年中，過渡金屬碳化物和氮化物(MXene)作為一種新型的二維材料家族，尤其是最先發(fā)現(xiàn)的Ti3C2Tx(Tx代表表面上-OH、-O、-F等不同的官能團)[7]，由于其相對較好的化學穩(wěn)定性、更高的比表面積和活性表面位置、優(yōu)異的親水性和更高的導電性[8-9]而被廣泛的研究. 到目前為止，在電化學儲氫[10]、超級電容器[11-21]和鋰離子電池[22-24]等多種類型的儲能系統(tǒng)中，可以看出MXene作為電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和實用價值.

本研究采用LiF-HCl混合溶液刻蝕法，刻蝕MAX相材料Ti3AlC2得到MXene膠體溶液，通過真空抽濾法抽濾MXene膠體溶液得到柔性MXene薄膜. 使用循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗法等電化學測試手段研究MXene薄膜在不同電解質溶液體系中的電化學性能和不同厚度MXene薄膜的電化學性能.

1 實驗

1.1 實驗原料

Ti3AlC2(99%, 400目)，由凱烯陶瓷材料有限公司提供；氟化鋰(LiF)為分析純，由阿拉丁試劑公司提供；鹽酸 (HCl)、硫酸 (H2SO4)、氫氧化鉀(KOH)、硫酸鈉(Na2SO4)等均為分析純，由國藥化學試劑公司提供.

1.2 MXene 膠體溶液及薄膜的制備

MXene膠體溶液的制備：將20 mL 濃度為12 mol·L-1HCl加入到100 mL聚四氟乙烯的燒杯中，將1 g LiF加入燒杯中，利用磁力攪拌攪拌20 min，使得LiF溶解，混合刻蝕液澄清至其中沒有明顯的顆粒. 然后，將1 g Ti3AlC2緩慢地加入到LiF-HCl混合刻蝕液中，利用水浴鍋控制溫度在35 ℃，在500 r·min-1轉速下攪拌24 h. 經過24 h刻蝕反應，可以觀察到混合溶液由灰黑色變?yōu)楹谏? 利用離心機和去離子水多次循環(huán)離心清洗酸性混合物. 每個清洗循環(huán)過程包括對上述腐蝕產物以2500 r·min-1離心3 min，每次循環(huán)后，將酸性的上清液倒出，然后再用去離子水以手搖的方式震蕩2～4 min. 經過6～8次循環(huán)，離心后清洗后上清液的pH值高于6. 將制備的MXene沉淀分散在100 mL去離子水中，利用超聲處理1 h溶液. 超聲過程中向溶液中通入Ar氣作為保護氣體，并且在冰浴下進行，防止溫度升高氧化MXene納米片. 將超聲處理后的溶液以3500 r·min-1的速度離心60 min，然后用滴管吸取上層部分80%的懸濁液，收集備用.

MXene薄膜的制備：取5 mL MXene膠體溶液通過纖維素微孔濾膜真空抽濾，并在室溫下干燥24 h，使MXene薄膜從纖維素過濾膜上分離下來.稱量MXene薄膜的質量，進而計算MXene膠體溶液的濃度. 將已知濃度的MXene膠體溶液，計算30、65和180 mg所需的體積，通過纖維素過濾膜進行真空抽濾得到不同厚度的MXene薄膜，分別命名MXene-1、MXene-2和MXene-3.

1.3 表征與測試

利用日本理學TTRⅢ多功能X射線衍射儀(CuKα，λ=0.15406 nm)對樣品進行物相分析 (掃描范圍 5°～55°，速度 10°·min-1). 采用日本電子株式會社的JSM-6701F型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對試樣的微觀形貌進行表征，設備本身配置的能量色散譜儀(EDS)對材料表面的元素組成進行分析.采用英國克雷托斯集團公司的AXISULTRADLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對元素化學狀態(tài)進行分析，結果根據(jù)C-C鍵標準峰位284.8 eV進行矯正.

采用上海辰華儀器公司生產的CHI760E型電化學工作站. 使用三電極體系，MXene薄膜電極為工作電極（1 cm×1.5 cm的矩形），Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為輔助電極，對樣品的電化學性質進行研究. 電解質溶液濃度為 1 mol·L-1Na2SO4、3 mol·L-1KOH和1 mol·L-1H2SO4. 電化學測試方法采用循環(huán)伏安法(CV)測試工作電極在不同掃速下的電化學性能；采用恒電流充放電法(GCD)測試工作電極在不同電流密度下的充放電性能；采用交流阻抗法(EIS)測試工作電極的電荷傳質阻抗.

2 結果與討論

2.1 物相與形貌表征

圖1（a）為 Ti3AlC2、沉淀物和抽濾的薄膜的X射線衍射圖（該薄膜厚度為6.6 μm）. Ti3AlC2的特征峰分別位于 9.4°、19.0°、33.94°、38.9°、41.6°和 48.3°對應于 (002)、(004)、(101)、(104)、(105)和(107)晶面. 沉淀物X射線衍射圖顯示經過LiFHCl混合液刻蝕后，Ti3AlC2的(104)特征峰在38.9°處完全消失，這表明Ti3AlC2中的Al原子層完全被選擇性刻蝕，且得到刻蝕產物的(002)特征峰較Ti3AlC2的(002)特征峰向左偏移，這表明成功的合成了MXene材料. 經過抽濾MXene膠體溶液得到的MXene薄膜(002)特征峰較刻蝕產物向左偏移，表明經過超聲剝離后納米片層之間的間距變大.為了進一步對所制備的MXene薄膜進行表征，圖1（b）為MXene樣品X射線光電子能譜全譜圖.從圖中可以看出，在0～800 eV檢測范圍內，MXene樣品中存在 Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s和 Cl 2p特征峰，其中沒有Al元素的特征峰，說明Al完全被選擇性刻蝕. O 1s、F 1s和Cl 2p存在表明，使用LiF-HCl混合刻蝕溶液刻蝕Al原子層后，MXene表面形成-O，-OH，-F 和-Cl基團[25].

圖1 （a）Ti3AlC2、MXene沉淀和 MXene 薄膜的 X 射線衍射圖；（b）MXene 薄膜的 XPS 全譜圖Fig.1 (a) XRD patterns of Ti3AlC2, MXene sediment, and MXene films; (b) XPS profiles of MXene film

圖2（a）和 2（b）為通過真空抽濾 MXene膠體溶液得到的MXene薄膜的實物照片. 通過真空抽濾和干燥后可以得到一張完整的直徑為40 mm的MXene薄膜. 另外，MXene薄膜可以蜷曲在玻璃棒上并且保持其完整性，表明MXene薄膜具有良好的柔韌性. 圖2（c）為前驅體MAX相材料Ti3AlC2的掃描電鏡圖. 從圖中可以看出來Ti3AlC2呈現(xiàn)結構緊密的層狀結構，顆粒表面干凈. 圖2（d）為HCl與LiF混合溶液刻蝕后的掃描電鏡圖，刻蝕產物MXene沉淀的掃描電鏡照片. 從圖中可以看出，經過刻蝕后，由于Al原子層被選擇性刻蝕，母體相Ti3AlC2出現(xiàn)了明顯的層間距分層結構，并且可以看到刻蝕產物表面有些褶皺的薄層. 圖2（e）和2（f）為經過真空抽濾MXene膠體溶液后得到的MXene薄膜的頂視圖和側截面圖的掃描電鏡圖片，可以看到經過真空抽濾 MXene納米片一層一層地堆積形成了MXene薄膜. MXene納米片薄膜通過納米片的致密再堆積而形成層狀結構，是二維材料經過真空抽濾和干燥后形成的典型形貌.分別將含有30，65和180 mg MXene的膠體溶液通過纖維素過濾膜進行真空抽濾得到不同厚度的MXene 薄膜. 從圖 2（g）～2（i）中，可以看到 MXene薄膜厚度均勻，MXene-1、MXene-2和MXene-3厚度分別為6.6、14.9和40.2 μm，與制備時所用的質量線性相關.

圖2 MXene薄膜的實物照片和掃描電鏡圖. （a）展開；（b）卷在玻璃棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene沉淀；（e）MXene 薄膜頂視圖；（f）MXene薄膜截面圖；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on a glass rod; (c) Ti3AlC2; (d) MXene sediment; (e) MXene film;(f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film

從圖 3中可以看到 MXene中 Ti、C、O、F、Cl元素是均勻分布的. 與圖1（b） MXene樣品X射線光電子能譜全譜圖的結果相符合. 使用LiF-HCl混合刻蝕溶液刻蝕Al原子層后，MXene樣品除了C、Ti元素外還有均勻分布的O、F、Cl原子. O原子主要來源為刻蝕后MXene表面形成-O和-OH基團[25]. F、Cl原子主要是由于刻蝕過程中使用的LiF和HCl.

圖3 MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene薄膜；（b）Ti；（c）C；（d）O；（e）F；（e）ClFig.3 Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti;(c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl

2.2 不同電解質對 MXene 電化學性能的影響

圖4（a）所示為 MXene-1薄膜電極在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在5 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線. 從圖中可以看出，在KOH、Na2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線呈近似標準矩形，意味著MXene-1電極在KOH、Na2SO4電解液中為雙電層電容.而在H2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線呈變形的矩形，在-0.25～-0.1 V范圍內存在明顯的氧化還原峰[26]. 同時以循環(huán)伏安曲線計算比電容，H2SO4、KOH、Na2SO4電解液的比電容分別為228、106和83 F·g-1. MXene-1薄膜電極在H2SO4電解液中的比電容明顯比KOH、Na2SO4電解液大，其主要原因有二，一是MXene中過渡金屬鈦原子在充放電過程中價態(tài)變化產生了贗電容；二是H2SO4電解液中H+是尺寸最小的陽離子，可以接觸到更多的電化學活性位點. 因此，在H2SO4電解液中MXene材料電化學電容性能更加優(yōu)異. 圖4（b）是在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中 MXene-1薄膜的交流阻抗譜圖. 高頻區(qū)域與X軸的截距反應了體系的等效串聯(lián)電阻(Rs)[27-28]，在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中的Rs分別為2.5、5.1和5.4 Ω. 在高頻奈奎斯特圖中，半圓弧的直徑代表電荷轉移電阻(Rct)[27-28]，在 KOH、Na2SO4電解液中可以看到微小的圓弧，而在H2SO4電解液中看不到明顯的半圓，說明在H2SO4電解液中MXene-1的測試結果值Rct非常小. 低頻區(qū)的直線的斜率反應電解液中的電荷在電極表面的擴散電阻[29]，在H2SO4電解液中離子擴散阻力最小，在Na2SO4電解液中離子擴散阻力最大. 由此說明，MXene在H2SO4電解液中具有較小的阻抗和良好的電容性能.

圖4 （a）MXene-1 在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在 5 mV· s-1時的循環(huán)伏安曲線；（b）在 H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中 MXene薄膜的交流阻抗譜圖Fig.4 (a) CV curves of MXene-1 in H2SO4, KOH, and Na2SO4 at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes in H2SO4, KOH, and Na2SO4

圖5（a）、（b）和（c）為 MXene-1薄膜電極在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液中在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖. 隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線產生了變形，這種現(xiàn)象是由于在高速率下的離子反應緩慢引起的. 在H2SO4電解液中隨著掃速的增加循環(huán)伏安曲線形狀產生了變形，但是循環(huán)伏安曲線的形狀保持較為良好. 而在KOH、Na2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線產生較大的形變，由矩形逐漸變?yōu)樗笮? 結合圖5（d），在H2SO4電解液中，比電容從 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，電容保持率為51%；在KOH電解液中，比電容從106 F·g-1下降到 36 F·g-1，電容保持率為 34%；在 Na2SO4電解液中，比電容從 83 F·g-1下降到 23 F·g-1，電容保持率為28%. 通過對比，在H2SO4電解液中MXene不僅擁有較大的比電容，同時還具有良好倍率性能.

圖5 MXene-1在H2SO4（a）、KOH（b）、Na2SO4（c）電解液中在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；（d）在不同電解液中比電容隨掃速的變化Fig.5 CV curves of MXene-1 electrode with different scan rates in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c); (d) specific capacitance of MXene-1 electrode vs scan rate

圖6為MXene-1分別在H2SO4、KOH、Na2SO4電解液充放電曲線. 在圖6（a）H2SO4電解液中的充放電曲線幾乎是對稱的線性三角形，說明MXene-1具有可逆的充放電過程和良好的電容行為. 在圖 6（b）KOH 電解液和圖 6（c）Na2SO4電解液中充放電曲線近似呈三角形，有輕微的偏差. 并且出現(xiàn)明顯的電壓降，說明KOH、Na2SO4電解液電阻相對較大. 而且通過計算，在1 A·g-1的充放電電流密度時，在H2SO4、KOH和Na2SO4電解液放電時間分別為203、63和47 s，在H2SO4電解液中放電時間最長；在其他電流密度時，具有相同的情況，說明在H2SO4電解液中，MXene材料電化學電容性能更加優(yōu)異，與前面圖5得出的結論相符合. 在下步實驗中皆選用1 mol·L-1H2SO4溶液為電解液.

圖6 MXene-1 在 H2SO4（a）、KOH（b）和 Na2SO4（c）電解液中，在不同充放電電流密度下的充放電曲線Fig.6 GCDs of MXene-1 electrode with different current densities in H2SO4 (a), KOH (b), and Na2SO4 (c)

2.3 不同厚度對 MXene 電化學性能的影響

圖7（a）為不同厚度的MXene薄膜在掃描速度 5 mV·s-1時循環(huán)伏安曲線. 從圖 7（a）中可以看出，MXene薄膜電極在掃描速度5 mV·s-1時循環(huán)伏安形狀隨薄膜厚度的變化，圖中MXene-1、MXene-2和MXene-3的循環(huán)伏安曲線的面積依次減少. 通過計算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比電容分別為228與、204和163 F·g-1. 相比于MXene-1，MXene-2厚度增加了 1.3倍（圖 2（g）和（h）），比電容保持率為 89%；相比于 MXene-2，MXene-3厚度增加了 1.7 倍（圖 2（h）和（i）），比電容保持率為80%；相比于MXene-1，MXene-3厚度增加了 5.1倍（圖 2（g）和（i）），比電容保持率為71%. 在低速掃速下，MXene薄膜厚度增加后MXene薄膜仍然具有較高的比電容，并且厚度增加5.1倍仍有71%的比電容保持率. 如圖7（b）所示 MXene-1、MXene-2和 MXene-3的 Rs分別為2.45、2.49和2.51 Ω，說明厚度變化對MXene薄膜的固有電阻影響不大. 在高頻奈奎斯特圖中，從圖中看不到明顯的半圓，說明MXene的測試結果值非常小并且厚度變化對MXene薄膜的固有電阻影響不大. 此外，對比低頻區(qū)的直線的斜率發(fā)現(xiàn)，MXene薄膜的離子擴散阻力隨著厚度的增加而增加. 說明MXene厚度變化主要影響了MXene薄膜的離子擴散阻力導致MXene電容性能受到影響.

圖7 （a）不同厚度的MXene薄膜在掃描速度5 mV·s-1時循環(huán)伏安曲線；（b）不同厚度的MXene薄膜的交流阻抗譜圖Fig.7 (a) CV curves of MXene film with different thicknesses at 5 mV·s-1; (b) EIS spectra of MXene film electrodes

圖8（a）為不同厚度的MXene薄膜電極比電容隨掃速增加（5～100 mV·s-1）的趨勢圖. MXene薄膜電極在掃描速度100 mV·s-1時，通過計算MXene-1、MXene-2和MXene-3的比電容分別為116、58和 28 F·g-1. 在高速掃速下，MXene薄膜厚度增加對MXene薄膜比電容影響嚴重. MXene-1 的比電容從 228 F·g-1下降到 116 F·g-1，電容保持率為51%；MXene-2的比電容從204 F·g-1下降到58 F·g-1，電容保持率為 28%；MXene-3 的比電容從163 F·g-1下降到 28 F·g-1，電容保持率為17%. MXene薄膜厚度增加后，其倍率性能惡化更加嚴重. 其原因主要是由于采用真空抽濾得到MXene薄膜的過程中，隨著厚度增加需要的MXene膠體溶液的體積變多，抽濾時間增長，導致在抽濾過程中MXene納米片發(fā)生了自堆疊，同時納米片層之間也更加緊密，導致離子不能快速的到達納米片表面. 圖8（b）為不同厚度的MXene薄膜電極分別在在電流密度1 A·g-1的充放電測試結果. 圖中的充放電曲線幾乎是對稱的線性三角形，說明MXene具有可逆的充放電過程和良好的電容行為. 而且在相同的電流密度時，MXene-1、MXene-2和MXene-3放電時間分別為203、138和119 s，說明在MXene薄膜厚度越薄薄膜電極的比電容好，充放電測試結果與循環(huán)伏安曲線相符合.

圖8 不同厚度的MXene薄膜比電容隨掃描速率變化圖（a）和在電流密度為1 A·g-1的充放電曲線（b）Fig.8 Specific capacitance vs scan rate (a) and GCDs at 1 A·g-1 (b) of MXene electrode with different thicknesses

3 結論

（1）采用 LiF-HCl法刻蝕 MAX 相 Ti3AlC2材料得到的MXene膠體溶液，通過真空抽濾得到了柔性良好的MXene薄膜，MXene薄膜致密再堆積而形成層狀結構，其表面形成-O，-OH，-F和-Cl基團. MXene薄膜可以不需添加額外的黏結劑通過機械裁剪直接作為工作電極.

（2）在不同電解質中測試厚度為6.6 μm的MXene薄膜的電化學性能，掃描速度為5 mV·s-1時，在H2SO4電解液中，MXene質量比電容能達到228 F·g-1；在 KOH 電解液中，MXene質量比電容能達到 106 F·g-1；在 Na2SO4電解液中，質量比電容能達到 83 F·g-1；可知在 H2SO4電解液中，MXene具有更好的電容性能.

（3）不同厚度的MXene薄膜電極中，較薄的MXene薄膜電極具有更高的質量比電容（掃速為5 mV·s-1時，厚度為6.6、14.9 和40.2 μm 的MXene薄膜電極的質量比電容分別為228、204和163 F·g-1）；且在較高的掃速下，較薄的MXene薄膜電極具有更高的電容保持率（掃速從5提升至100 mV·s-1，電容保持率由薄到厚分別為51%、28%、17%）.